中国科技论文在线 http://www.paper.edu.cn 使用 COMSOL 软件计算 Au 纳米颗粒的表 面等离激元电子能量损失谱# 5 10 赵晓坤1，姚湲2，郎佩琳1** （1. 北京邮电大学理学院； 2. 凝聚体物理国家实验室,中国科学院物理研究所） 摘要：利用 COMSOL 软件计算了单个金颗粒以及二聚体金颗粒的低能电子能量损失谱,研究 了表面等离激元和高能入射电子束之间的耦合共振情况,发现随着电子束远离颗粒表面,共振 吸收峰的位置出现"红移"现象。这种“红移”和颗粒的具体形状无关，是电子能量损失谱中测 量的表面等离激元的色散关系所决定的物理现象。 关键词：纳米材料；表面等离激元；电子显微学；电子能量损失谱 中图分类号：O469 15 Computing the Surface Plasmon EELS of Au nanoparticles with COMSOL Zhao Xiaokun1, Yao Yuan2, Lang Peilin1 (1. School of Science, Beijing University of Posts and Telecommunications, Beijing 100876, China; 20 2. Beijing National Laboratory of Condensed Matter Physics, Institute of Physics, Chinese 25 30 Academy of Sciences, Beijing 100190, China) Abstract: The low energy loss spectra of the single and dimer Au nanoparticles have been simulated with COMSOL. The results show that the resonance energy of the surface plasmon shift to the red end in the spectrum when the electron beam moves away from the nanoparticles. Such redshift does not influenced by the morphology of the nanparticles or the scanning position of the electron beam, which reflects the dispersion relation of the surface plasmon vibration. Key words: Nanomaterials; Surface plasmon; Electron microscopy; EELS 0 引言 表面等离子体是材料表面传导电子的集体振荡,在许多领域展现出了各种各样的应用,如 表面增强荧光[1,2],表面增强拉曼散射[3-5]，等离子体波导[6]等。局部表面等离激元(LSP)的一个 显著特征是它的共振能量可以被材料的微观结构、形状、大小以及局部介电环境所改变。许 多文献对局部表面等离激元的电磁特性[7-11]进行了研究。最近的研究发现,金属纳米材料的局 部表面等离子体可以通过吸收光子能量而产生更多的热载流子来提高氧化还原行为[12-14]，达 35 到增强光催化效率的作用。这使得金属纳米结构比纯有机材料或半导体[15]材料可以更有效 地吸收太阳光，可望应用于太阳能电池,光化学与光检测器等方面。 扫描透射电子显微镜(STEM)中的低能电子能量损失谱(EELS)是一个功能强大的探针， 能够用来揭示很多纳米材料[16-19]中局部表面等离子体共振(LSPR)的空间分布情况。虽然光学 方法[20-22]的能量分辨率较高，但只能测量偶极振荡的“亮模式”，且空间分辨率有限。STEM 中的 EELS 技术可以测量更高阶振荡以及“暗模式”，并且具备更高的空间分辨率，只是能量 分辨率相对较低[23-27]。与此同时,低能 EELS 还可以测量纳米结构中的色散关系[24,28,29]。然而， 40 基金项目：科技部 973 重大基础研究项目（2013CB932904） 作者简介：赵晓坤（1990-），女，主要研究方向：光电子学 通信联系人：姚湲（1973-），男，副研究员，主要研究方向：电子显微学. E-mail: yaoyuan@iphy.ac.cn - 1 - 

中国科技论文在线 http://www.paper.edu.cn 通常的 EELS 计算方法并不便于处理特定形貌纳米颗粒中表面等离激元的空间分布情况。本 文我们使用有限元方法计算了单个及二聚体金颗粒的低能 EELS 特性，验证了实验中发现的 若干物理现象。 45 1 模型构建 多物理场仿真软件 COMSOL 是一个重要的有多物理场耦合计算工具。目前使用此软件 计算纳米颗粒的表面等离激元的分布和结构，主要是计算纳米颗粒或者纳米团簇的几何构型 对等离激元的场强分布的影响，基本上是利用 COMSOL 中的射频（RF）模块来计算不同频 率的入射光激发下的各种等离激元的振荡模式 [30]。然而透射电镜中的电子能量损失谱 50 （EELS），其工作原理是分析电子束在穿透样品后的能量损失情况，得到高能电子和表面 等离激元之间在动量-能量耦合状态下的能量传递过程。因此不能用通常的光学激发表面等 离激元的方法来获取 EELS 信号所对应的吸收特征。文献[31]中给出了一种利用格林函数计算 透射电子的能量损失函数的方法，得到的电子能量损失函数可以比拟实际的 EELS。这表明 可以在 COMSOL 软件利用传统的电磁场方程求解器处理低能表面等离激元的计算问题。 55 在 COMSOL 中计算高能电子束所激发的表面等离激元振荡，基本思路就是把入射电子束当 做密度为 的线电流（q 为电子电量，v 电子的速度,ω 为角频率，电流沿 z 轴方向）， 先计算其在没有任何物体的真空中所诱导的场分布，作为背景场 E0；然后计算存在实际材 料情况下的场分布 E1，求出两者的差 即为诱导电场对入射电子束的反作用 场。那么入射电子的能量损失函数为 （Re 表示取实部）， 60 即可以得到相应的表面等离激元吸收导致的电子能量损失谱（文献）。这种计算方法，原则 上适用于任何形貌或结构的纳米材料，结合 COMSOL 的几何构图能力，大大简化了计算负 担，提高了计算的灵活度和适用性。[32,33] 为了简化计算量，使用了 2 维对称模型计算单个和二聚体金颗粒的低能 EELS。图 1a 和图 2a 为相应的单颗粒和二聚体的几何结构，其中 Au 颗粒的直径为 60nm，外部的 SiO2 为模拟透射电镜微栅上的氧化硅薄膜。采用了 Drude 模型计算 Au 颗粒的复介电常数 65 ，其中 ， 。氧化硅的介电常数为 2.9。图中的红点表示电子束的入射位置，以纳米颗粒的边界作为初始参考点，小于零的位 置标明入射点在颗粒内部，大于零标明入射点在颗粒外部。对于单颗粒样品，只模拟了电子 束沿一个方向移动时的能量损失谱；对于二聚体样品，模拟了三种不同扫描方向的能量损失 70 谱。 2 结果与讨论 图 1b 和图 2b-d 为电子束沿相应的方向移动时得到的 2.4eV 附近的低能损失谱。通常认 为 2.4eV 附近的能量损失是 Au 的偶极振荡等离激元的共振吸收。从吸收峰的位置可以明显 看出，无论在哪种情况下，随着电子束逐渐远离纳米颗粒，表面等离激元的共振吸收峰都逐 75 渐地向低能端移动，即“红移”现象，并且吸收强度逐渐减弱。图 3 直观地描绘了吸收峰位置 随电子束偏移的移动情况。同时，模拟结果也表明，即使电子束远离纳米颗粒，一样存在着 明显的共振吸收，这和表面等离激元的离域共振效应相一致。 - 2 - vziqej/01EEEind)Re()(indtivEedte)/(1202ip/)V(6.4ep/)V(071.0e

中国科技论文在线 http://www.paper.edu.cn a) b) 图 1 单个颗粒的模拟 a) 几何构型，b) 沿 a) 中所示方向模拟的 EELS。 80 Fig. 1 Simulation of single particle. a) The geometry, b) The simulated EELS from different position in a). a) b) c) d) 图 2 二聚体颗粒的模拟 a)几何构型，b-d) 沿 a) 中所示不同方向模拟的 EELS。 85 Fig. 2 Simulation of dimer. a) The geometry of the dimer Au nanoparticles, b-d) The EELS from different position in a) 低能 EELS 中共振峰的“红移”现象，在实际的实验观测中也有报道。文献[10]和文献[8] 中系统描述了这种“红移”特性。其中文献[10]认为这种“红移”现象来自于金属-绝缘体-金属 90 三明治结构对表面等离激元振荡模式的调控：对于类似于图 2a 中曲线 c 所对应的 EELS（图 2d），电子束在不同位置的会激发不同的振荡模式。而文献[8]认为这种“红移”反映了不同振 荡模式的空间延展程度的差异：电子束离颗粒表面越近，能激发的高阶模式越多，意味着较 高的共振能量所占的比例越大。我们的模拟结果表明，无论对于那种情况，均存在共振峰的 “红移”现象。这表明随着激发源远离物体的表面，共振峰的“红移”可能是普遍现象。 - 3 - 

中国科技论文在线 http://www.paper.edu.cn 95 a) b) c) d) 图 3 共振吸收峰的位置随电子束偏离金颗粒的距离而变化的情况。a)单颗粒，b-d)双颗粒。 Fig. 3 The redshift of the resonance peaks as the electron beam position away from the Au particles. a) for single particle and b-d) for dimer. 100 EELS 和一般的光激发导致的共振吸收不同，不仅涉及到能量转移，还涉及到动量转移。 在一定程度上，低能 EELS 可以反映出表面等离激元的色散关系。电子束离颗粒越近，和表 面等离激元的耦合相互作用越强，意味着入射电子被散射的角度增大，带来较大的动量变化。 根据 Lindhard 模型[34]得到的色散关系 （其中 Ep 为表面等离激 105 元共振能量，Ef 为费米能级，m0 为电子静止质量，q 为动量变化），较大的动量变化会提升 共振吸收能量的位置。从根本上讲，共振峰的“红移”来源于电子能量损失谱所测量的能量- 动量转移过程，是色散关系导致的现象。 3 结论 利用 COMSOL 软件模拟计算了单个以及二聚体金颗粒的低能电子能量损失谱。模拟计 110 算表明，随着电子束远离颗粒表面，表面等离激元所导致的低能 EELS 的共振峰逐渐“红移”， 并且强度降低。这种“红移”现象，和颗粒构型无关，实质上反映了表面等离激元的色散关系， 为已有的实验现象提供了较为简单合理的解释。 [参考文献] (References) 115 120 [1] Elfeky S A et al. A surface plasmon enhanced fluorescence sensor platform[J].New Journal of Chemistry, 2009, 33: 1466-1469 [2] Hu H et al. Photoluminescence via gap plasmons between single silver nanowires and a thin gold film[J]. Nanoscale, 2013,5: 12086-12091 [3] Sonntag M D et al. Single-Molecule Tip-Enhanced Raman Spectroscopy[J]. Journal of Physical Chemistry C,2012, 116: 478-483 [4] Zhang R et al. Chemical mapping of a single molecule by plasmon-enhanced Raman scattering[J]. Nature,2013, 498: 82-86. - 4 - -10010203040502.362.382.402.422.442.462.48Resonance Energy (eV)Distance (nm)-10010203040502.342.362.382.402.422.442.46Resonance Energy (eV)Distance (nm)Line A-50510152025303540452.342.362.382.402.422.442.46Resonance Energy (eV)Distance (nm)Line B1020304050607080901001102.302.322.342.362.382.402.422.442.462.48Resonance Energy (eV)Distance (nm)Line C2203()()()5fpppEEqEqEm

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