中国科技论文在线 http://www.paper.edu.cn ZnO/CuO 异质结的制备及其光催化活性研 究# 5 10 15 20 李铎，高世勇，李易昆，李文强** （哈尔滨工业大学材料科学与工程学院，哈尔滨 150001） 摘要：本文利用水热法，在氧化铜薄膜上生长氧化锌纳米棒阵列，制备出氧化锌纳米棒阵列 /氧化铜薄膜异质结结构。研究发现氧化锌纳米棒形貌与氧化铜薄膜的存在密切相关。光催 化研究表明，与单一的氧化锌纳米棒阵列相比，氧化锌纳米棒阵列/氧化铜薄膜异质结材料 具有更好的光催化性能。 关键词：氧化锌；氧化铜；异质结；光催化 中图分类号：V254.2 Preparation and Photocatalytic Properties of ZnO/CuO heterojunction LI Duo, GAO Shiyong, LI Yikun, LI Wenqiang (School of Materials Science and Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001) Abstract: ZnO nanorod arrays (NRs) are successfully synthesized on CuO thin film by hydrothermal method. The result of scanning electron microscopy demonstrates that the ZnO NRs produces great changes on morphology after composed with CuO thin film. The photocatalytic activity is investigated by degradation of methyl orange in aqueous solution. It is found that compared with ZnO NRs, ZnO NRs/CuO film heterostructures display a better photocatalytic activity. Key words: ZnO; CuO; Heterojunction; Photocatalysis 25 0 引言 30 35 40 近年来，随着科技的高速发展和人类文明的进步，特别是石油化工、医药、农药等工业 的迅速发展，污水、废气及反应副产物等高毒性污染物大量产生，对生态环境造成极大破坏， 环境污染问题日益严重。半导体催化剂因其具有良好的光吸收特性，可以充分利用太阳光， 有效催化降解各种有毒污染物，且不产生二次污染，已经成为解决环境恶化的一个重要途径， 受到了广泛的关注[1]。在各种光催化半导体材料中，氧化锌（ZnO）室温下激子结合能高达 60 meV，远高于其它宽带隙半导体材料[2]，而且廉价、无毒、来源丰富、对环境中多种难降 解的有机污染物都有很好的光催化去除效果。另外，纳米级 ZnO 其结构比较丰富且易于可 控生长[3,4]，因此一直是国内外研究的热点材料。随着对 ZnO 光催化剂的深入研究，研究人 员发现由于 ZnO 是宽带隙半导体（3.37 eV），它只能吸收利用太阳光能量中的紫外线部分， 而对太阳光中能量集中的可见光区没有响应[5]。另外光激发后生成的光生电子-空穴对容易 发生复合[6]。这些缺陷严重阻碍了 ZnO 作为高效光催化剂的发展及应用。 目前已有多种方法包括半导体量子点敏化、表面贵金属沉积、掺杂金属离子和半导体复 合等[7-11]被用来提升 ZnO 的光催化性能。在这些方法中，半导体材料复合的方法有许多优点， 引起了人们极大的兴趣。 基金项目：高等学校博士学科点专项科研基金（20122302120009） 作者简介：李铎（1988-），男，硕士研究生，主要研究方向：纳米材料 通信联系人：高世勇，男，讲师，主要研究方向：光电材料与器件. E-mail: gaoshiyong@hit.edu.cn - 1 - 

中国科技论文在线 http://www.paper.edu.cn 作为一种环境友好的 p 型半导体材料，氧化铜（CuO）是窄禁带半导体（1.2 eV），因 此可以成为与 n 型 ZnO 组成异质结的理想材料[12,13]，不但可以利用带隙互补提高对太阳光 的吸收利用，而且由于不同半导体之间形成的异质结能够使光生电子-空穴对得到有效的分 离，提高了光催化效率。 45 在本文中，通过水热法在 CuO 薄膜上成功合成了 ZnO 纳米棒阵列，并研究 ZnO 纳米棒 阵列/CuO 薄膜作光催化剂时对甲基橙溶液的光催化降解能力，并对其降解机理也进行了分 析。 1 实验过程 1.1 样品制备 50 55 首先利用射频磁控溅射技术在 ITO 衬底上制备 CuO 薄膜，当本底真空度达到 1×10-3 Pa 时，通入氩气（40 sccm）和氧气（5 sccm）。在工作压强 1 Pa，溅射功率 100 W 的反应条 件下溅射制备 CuO 薄膜。接着按照之前的方法在此样品上溅射一层 ZnO 薄膜作为晶种层[14]。 样品取出后放入管式炉中在 400 °C 退火 30 min。最后将样品放入装有浓度为 0.02 mol/L 的 醋酸锌（Zn(CH3COO)2•2H2O）和 0.02 mol/L 的六亚甲基四胺（C6H12N4）混合溶液的反应釜 中进行水热反应，反应温度 95 °C，时间为 6 小时。反应后自然冷却至室温，用去离子水冲 洗样品表面以除去样品表面残留的反应物，最后在空气中自然晾干。作为对比，在没有 CuO 薄膜的 ITO 衬底上在相同条件下制备 ZnO 纳米棒阵列。 1.2 表征手段 用 Hitachi-SU70 型扫描电镜（SEM）观察样品的形貌，样品的晶体结构分析使用 Bruke 60 D8 advance X 射线衍射仪（XRD）来进行测试。 1.3 光催化性能 以浓度为 10 mg/L 的甲基橙溶液作为模拟废水，研究 ZnO 纳米棒阵列/CuO 薄膜的光催 65 化降解能力。将甲基橙溶液填充到圆柱形石英玻璃试管中，并进行磁力搅拌。然后把面积为 1 cm2 的样品竖直放入到溶液中，选用功率为 500 W 的氙灯为辐射光源，光照一定时间后取 甲基橙溶液，用紫外分光光度计（UV1700PC）测量其在 465 nm 处的吸光度。以甲基橙溶 液的降解率来评价光催化剂的活性。甲基橙水溶液的降解效果以降解率 D 表示，D =[(C0 -C)/C0]×100%，其中，C0 为甲基橙溶液的初始浓度，C 为光降解 t 时间后的浓度。 2 结果与讨论 2.1 ZnO 纳米棒阵列的表征 70 图 1a 是 ITO 衬底上生长的 ZnO 纳米棒阵列的 SEM 形貌图像。从图中可以看出，大量 的 ZnO 纳米棒无序生长于 ITO 衬底上。从放大的图像（图 1b）可以看到 ZnO 纳米棒表面 光滑，顶部平坦，直径范围约为在 10~100 纳米之间。当 ITO 衬底上制备 CuO 薄膜后生长 的 ZnO 纳米棒如图 1c 所示，从图中可以看出，在沉积 CuO 薄膜后，ZnO 纳米棒的形貌发 生了巨大的变化。ZnO 纳米棒之间相互交叠在一起，出现“顶部聚集现象”，形成类似于“塔 75 状”的结构。与未沉积 CuO 薄膜相比，ZnO 纳米棒变得规则而纤细，尺寸均一，平均直径约 为 30 nm 左右（图 1d）。 - 2 - 

中国科技论文在线 http://www.paper.edu.cn 图 1 a 和 b 分别为 ITO 衬底上生长的 ZnO 纳米棒阵列的形貌低倍和高倍图，c 和 d 是 ITO 衬底沉积 CuO 薄 80 膜后生长的 ZnO 纳米棒阵列的形貌低倍和高倍图 Fig.1 (a) low and (b) high magnification SEM image of the ZnO nanorods grown on the ITO substrate，(c) low and (d) high magnification SEM image of the ZnO nanorods grown on ITO substrate with CuO film 图 2 a 和 b 分别为沉积在 ITO 衬底和 CuO 薄膜上的 ZnO 种子层的形貌图。从图中可以 85 看出，相比直接沉积在 ITO 衬底上的 ZnO 种子层，在 CuO 薄膜上沉积的 ZnO 种子层表面 较为平整，晶粒尺寸变小，大小分布均匀。这些小的“晶粒”成为水热反应制备 ZnO 纳米棒 的成核点，因此在水热反应初期将会提供更多的成核点，且晶核大小相对均匀，随着反应的 进行，将获得形貌纤细、尺寸均匀的高密度 ZnO 纳米棒阵列。 90 图 2 a 和 b 分别为沉积在 ITO 衬底和 CuO 薄膜上的 ZnO 种子层的形貌图 Fig.2 (a) and (b) are the SEM images of ZnO seed layer grown on ITO substrate and CuO thin film 图 3 为 ZnO 纳米棒阵列、ZnO 纳米棒阵列/CuO 薄膜和 ITO 衬底的 XRD 谱。从图中看 95 出，在 ITO 衬底上直接生长的 ZnO 纳米棒阵列的 XRD 谱中除了 ZnO 纤锌矿结构的（002） 衍射峰外，属于 ZnO 纤锌矿结构的（100），（101），（102）和（103）晶面的特征衍射 峰均被观察到。这主要是由于大量的 ZnO 纳米棒无序生长于 ITO 衬底上而造成的。当在 ITO 衬底上沉积 CuO 薄膜后，只有 ZnO 的（002）和（004）衍射峰被观察到，并且衍射峰比较 尖锐，说明 ZnO 纳米棒有较高的晶体质量且沿 c 轴择优生长。此外在 35.2°处出现了一个特 100 征峰，对应着 CuO 的（002）晶面衍射峰。除 ITO 衬底的衍射峰外，在 XRD 图中没有发现 其它杂质的衍射峰，这表明所制备的样品为纯的纤锌矿结构 ZnO 晶体。沉积 CuO 前后，ZnO - 3 - 

中国科技论文在线 http://www.paper.edu.cn 的（002）衍射峰位置没有发生移动，说明复合 CuO 未对 ZnO 本征晶体结构产生影响。 105 图 3 生长在 ITO 和 CuO 薄膜上的 ZnO 纳米棒阵列及 ITO 衬底的 XRD 图谱 Fig. 3 XRD patterns of ZnO NRs/CuO film heterostructures, ZnO NRs and ITO substrate 2.2 光催化活性测试和机理分析 110 图 4 利用 ZnO 纳米棒阵列，ZnO 纳米棒阵列/CuO 薄膜异质结及无催化剂的光降解甲基橙溶液曲线图 Fig. 4 degradation curve of methyl orange photocatalytic degradation with ZnO NRs/CuO film heterojunction, ZnO NRs, and without photocatalyst for reference 115 对制备的 ZnO 纳米棒阵列的光催化性能进行了研究，结果如图 4 所示。在照射 1 小时 后，当没有加入光催化剂时，甲基橙几乎没有被降解，说明甲基橙非常稳定，直接光分解是 可以忽略的。加入 ZnO 纳米棒作为催化剂时，可以看到随着时间变化，甲基橙溶液出现了 明显的降解现象。光照 1 小时后，甲基橙的降解率为 30％。相比 ZnO 阵列，当加入 ZnO 纳 米棒阵列/CuO 薄膜异质结光催化剂时，表现出更加优异的光催化活性，在相同光照时间内， 120 甲基橙溶液的降解率达到了 45%。因此，表明了 ZnO 纳米棒阵列/CuO 薄膜异质结光催化剂 具有更高的光催化性能。 当光照射时，ZnO 吸收紫外光产生的光生电子将从价带跃迁至导带，并在其价带留下 光生空穴。CuO 是窄带隙半导体，能够吸收可见光并产生光生电子-空穴对。因为 CuO 导带 - 4 - 

中国科技论文在线 http://www.paper.edu.cn 位置位于 ZnO 之上，在 ZnO 纳米棒阵列／CuO 薄膜异质结界面处的内建电场作用下，使得 125 CuO 导带上的电子会向 ZnO 的导带自发流动，而光生空穴则从 ZnO 价带向 CuO 价带迁移， 从而分离 ZnO 和 CuO 内部的光生电子和空穴，大大降低光生电子和空穴的复合机率，增加 了有效光生电荷数量，提高了光催化活性[15]。因此，ZnO 纳米棒阵列/CuO 异质结光催化材 料表现出了更好的光催化效率。 3 结论 130 本文采用水热法，在 CuO 薄膜上制备了 ZnO 纳米棒阵列，并对其形貌、晶体结构和光 催化性能进行了表征分析。结果表明 CuO 薄膜对 ZnO 纳米阵列的形貌变化起着重要作用。 光催化研究表明，相比单一的 ZnO 纳米棒阵列，ZnO 纳米棒阵列/CuO 薄膜异质结光催化剂 表现出更高的光催化活性。 135 [参考文献] (References) [1] Yu C L, Wei L F, Li X, Chen J C, Fan Q Z, Yu J C, Synthesis and characterization of Ag/TiO2 -B nanosquares with high photocatalytic activity under visible light irradiation[J]. Materials Science and Engineering B, 2013, 178: 344-348. [2] Bagnall D M, Chen Y F, Zhu Z, Yao T, Shen M Y, Goto T. High temperature excitonic stimulated emission from ZnO epitaxial layers[J]. Applied Physics Letters, 1998, 73: 1038-1040. [3] Wang Z L, Nanostructures of zinc oxide[J]. Materials Today, 2004, 7: 26-33. [4] Sun T J, Qiu J S, Liang C H, Controllable Fabrication and Photocatalytic Activity of ZnO Nanobelt Arrays[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2008, 112: 715-721. [5] Fan H G, Zhao X T, Yang J H, Shan X N, Yang L L, Zhang Y J, Li X Y, Gao M, ZnO-graphene composite for photocatalytic degradation of methylene blue dye[J]. Catalysis Communications, 2012, 29: 29-34. [6] Dodd A C, McKinley A J, Saunders M, Tsuzuki T, Effect of Particle Size on the Photocatalytic Activity of Nanoparticulate Zinc Oxide[J]. Journal of Nanoparticle Research, 2006, 8: 53-51. [7] Li Y Z, Zhou X, Hu X L, Zhao X J, Fang P F, Formation of Surface Complex Leading to Efficient Visible Photocatalytic Activity and Improvement of Photostabilty of ZnO[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2009, 113: 16188-16192. [8] Liu Y S, Wei S H, Gao W, Ag/ZnO heterostructures and their photocatalytic activity under visible light: Effect of reducing medium[J]. Journal of Hazardous Materials, 2015, 287: 59-68. [9] Anandan S, Vinu A, Mori T, Gokulakrishnan N, Srinivasu P, Murugesan V, Ariga K, Photocatalytic degradation of 2,4,6-trichlorophenol using lanthanum doped ZnO in aqueous suspension[J]. Catalysis Communications, 2007, 8: 1377-1382. [10] Liu G, Li G S, Qiu X Q, Li L P, Synthesis of ZnO/titanate nanocomposites with highly photocatalytic activity under visible light irradiation[J]. Journal of Alloys and Compound, 2009, 481: 492-497. [11] Liu S W, Li C, Yu J G, Xiang Q J, Improved visible-light photocatalytic activity of porous carbon self-doped ZnO nanosheet-assembled flowers[J]. CrystEngComm, 2011, 13: 2533-2541. [12] Wang R C, Lin H Y, ZnO-CuO core-shell nanorods and CuO-nanoparticle-ZnO-nanorod integrated structures[J]. Appl Phys A, 2009, 95: 813-818. [13] Hong Z S, Cao Y, Deng J F, A convenient alcohothermal approach for low temperature synthesis of CuO nanoparticles[J]. Materials Letters, 2002, 52: 34-38. [14] Gao S Y, Li H D, Liu J W, Li Y G, Lü X Y, Yang X X, Ren X Y, Zou G T, Growth and characteristics of ZnO films on growth side of freestanding diamond substrate dependent on buffer layer thickness[J]. Thin Solid Films, 2010, 518: 5396-5399. [15] Mageshwari K, Nataraj D, Tarasankar P, Sathyamoorthy R, Jinsub P, Improved photocatalytic activity of ZnO coupled CuO nanocomposites synthesized by reflux condensation method[J]. Journal of Alloys and Compound, 2015, 625: 362-370. 140 145 150 155 160 165 170 - 5 -