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近红外光谱结合偏最小二乘法快速评估土壤质量.pdf

发布时间：2022-05-29 发布人：admin 分类：说明书 资料大小：0.57M 资料格式：pdf 举报 版权申诉
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    中国科技论文在线 http://www.paper.edu.cn 近红外光谱结合偏最小二乘法快速评估土 壤质量# 5 10 15 20 王昶1,2，黄驰超1,2，余光辉1,2，冉炜1,2，沈其荣1,2** （1. 江苏省固体有机废弃物资源化高技术研究重点实验室； 2. 南京农业大学 资源与环境科学学院,南京 210095） 摘要： 以长江中下游粮食主产区水稻土为研究对象，采集 17 种不同施肥处理下共 136 个土 壤样品在 350～2500nm 范围的近红外光谱，利用偏最小二乘回归分析结合交叉验证法建立 了近红外漫反射光谱与传统化学分析方法测得的总碳、全氮、碳氮比、速效钾、速效磷、电 导率、土壤 pH 等土壤指标之间的定量分析模型。模型的决定系数值（R2）以及化学分析值 标准差（SD）与模型的内部交叉验证均方差（RMSECV）的比值 RPD 用于判定建立的模型 的好坏。结果表明：总碳、全氮、碳氮比和 pH 模型的 R2 和 PRD 分别为：R2=0.94，RPD=4.31； R2=0.95，RPD=4.35；R2=0.97，RPD=5.60；R2=0.92，RPD=3.37，说明上述土壤指标的预 测结果很好。速效钾模型的 R2 和 PRD 分别为：R2=0.81，RPD=2.23，表明预测结果不错。 而速效磷和电导率模型的 R2 和 RPD 分别为：R2=0.22，RPD=1.16；R2=0.37，RPD=1.31， 说明两者的预测结果都很不理想。综上所述，潮土的土壤质量相关指标（总碳、全氮、碳氮 比、速效钾和土壤 pH）可以通过近红外光谱结合偏最小二乘法（NIR-PLS）快速评估。 关键词：植物营养；近红外光谱；偏最小二乘法；土壤质量；模型；潮土 中图分类号：S123; S153.6; O433.1 Near infrared spectroscopy combined with partial least squares regression analysis for rapid determination of soil quality indices 25 WANG Chang, HUANG Chichao, YU Guanghui, RAN Wei, SHEN Qirong (Jiangsu Key Lab for Organic Solid Waste Utilization, College of Resources and Environmental 30 35 40 Sciences, Nanjing Agricultural University, Nanjing 210095) Abstract: In this study, near infrared spectroscopy combined with partial least squares (PLS) regression analysis was used to rapid determine soil quality indices of the tide soil from Low-Middle Reaches of the Yangtze River. The soil samples were collected from the short-term experiment stations (operated for 1 year) located in Jin Tan and Zhang Jia-gang, Jiangsu Province, China. In total, about 136 samples were collected from 17 fertilization treatments in 2011. The values of coefficient of determination (R2) and the ratio of standard deviation of validation set to root mean square error of cross validation (RPD) were applied to assess the prediction model. The results showed that the total carbon (TC), total nitrogen (TN) C:N ratio and pH had an excellent prediction with R2=0.94, RPD=4.31; R2=0.95, RPD=4.35; R2=0.97, RPD=5.60 and R2=0.92, RPD=3.37, respectively, suggesting that the predicting modeling was excellent. The predicting parameters of available potassium (K) was R2=0.81 and RPD=2.23, indicating that the predicting modeling is also good. However, the prediction for available phosphorus and electricity conductivity (EC) was poor with R2=0.22, RPD=0.16 and R2=0.37, RPD=1.31, respectively. In conclusion, soil chemical properties could be rapidly predicted by NIR-PLS modelling. Key words: Plant nutrition; near-infrared reflectance spectroscopy; partial least squares regression; soil quality; modeling; tidal soil 基金项目：高等学校博士学科点专项科研基金（20100097120015）；国家重点基础研究发展计划 （2011CB100503） 作者简介：王昶(1989-),男,硕士研究生,主要研究方向为：固体有机废弃物资源化利用和土壤有机质累积 通信联系人：余光辉(1978-),男,副教授,主要研究方向为：固体有机废弃物的处理与资源化利用. E-mail: yuguanghui@njau.edu.cn - 1 -
    中国科技论文在线 http://www.paper.edu.cn 45 0 引言 我国农田土壤大部分属于中低产田范畴，由于超强度、不合理的开发利用，农田土壤肥 力和生产力退化的现象严重，直接影响农作物的产量，使国家粮食安全和农业可持续发展受 到威胁[1]。培肥可以提高土壤质量，增加粮食产能，是发展农业现代化和可持续利用土壤资 源的重要措施。因此，快速评估不同培肥措施下土壤质量指标的改善对于优化培肥措施具有 50 重要意义。而且传统的土壤质量评估体系耗时、费力，目前还缺乏快捷、有效的土壤质量分 析方法，使得对于更省时更经济的土壤质量分析方法的探寻成为了时下研究的热点[2,3]。 55 60 近红外漫反射光谱技术(FT–NIR)是近年来迅速发展起来的一种高新分析技术，因具有 快速、无损、易操作、稳定性好及可实现多组分同时测定等优点，已被研究者用于快速评估 土壤质量指标[4-7]。 Couteaux等[7]研究发现利用近红外光谱对土壤生物量碳和生物量氮有较 好的评估效果。Lauric等人[8]利用近红外光谱对森林土壤的有机质进行评估，取得了令人满 意的结果。Vergnoux等人[9]利用近红外光谱对土壤总碳和全氮评估的相关系数都达到0.9以 上。Javier等[10]人研究发现近红外光谱能对未经化学处理的土壤样品的有机质、pH和电导率 进行很好的评估。Confalonieri等[11]用近红外反射光谱法测定了不同土壤中的总有机碳、全 氮、可交换性钾和速效磷, 结果表明近红外光谱法可以代替常规的化学分析方法准确测定土 壤中全氮和总碳的含量, 而其对于可交换性钾和速效磷的预测效果却很不理想。近年来，国 内研究者也进行了该方面的研究。朱登胜等[12]人利用近红外光谱对浙江大学试验农场油菜 田的90个土壤样品的有机质含量和pH进行了预测，相关系数都在0.81~0.85之间。申艳等[13] 人应用近红外光谱对我国东北不同深度的黑土的有机碳和全氮含量进行了研究，其预测相关 系数分别为0.93和0.94。综上，土壤类型对近红外漫反射光谱模型的构建有重要影响。选择 65 同一类型土壤可以提高建模的效果。 潮土分布区地势平坦，土层深厚，水热资源较丰富，造种性广。潮土是我国主要的旱作 土壤，盛产粮棉,必须加强对潮土的合理利用和改良，寻找一种快速、低成本的方法来分析 潮土成分含量。本文利用近红外光谱（NIR）结合偏最小二乘方法（PLS）评估长江中下游 粮食主产区（江苏省）水稻土在不同施肥条件下的总碳、全氮、碳氮比、速效磷、速效钾、 70 电导率、土壤 pH 等多项土壤质量指标，建立潮土的近红外光谱数据库。本研究采用便携式 近红外光谱仪有望实现对潮土区土壤样品现场的实时监测，为潮土区精细农业科学施肥提供 理论依据和技术支持。 1 材料与方法 1.1 土样采集与制备 75 潮土样品采自江苏省金坛市和张家港市 2 个田间试验点。该 2 个试验点 2010 年建成， 由 17 个不同施肥处理（表 1）的试验区组组成，每个施肥处理设 4 个重复。采集 2 试验点 每个试验区组各重复 0-20cm 耕种层土壤，共得 2×17×4=136 个土壤样品。从 2 个试验点土 壤样品中分别随机选取 51 个样品，共 102 个样品组成校正样本，余下的 34 个样品组成预测 样本。 80 - 2 -
    中国科技论文在线 http://www.paper.edu.cn 表 1 田间试验的 17 种施肥处理方式 Tab. 1 The 17 fertilization methods in field experiment 处理 施肥方式 处理 施肥方式 Treatment Fertilization method Treatment Fertilization method 1 2 3 4 5 6 7 8 9 对照 CK 10 猪粪200 kg/亩+还田+70%化肥 Pig manure 200 kg/mu +Straw returning+ 70%NPK 纯化肥（常规施用量） 11 牛粪200 kg/亩+还田+70%化肥 NPK Cattle manure 200 kg/mu +Straw returning+ 70%NPK 猪粪200kg/亩+70%化肥 12 猪粪 400 kg/亩+还田+70%化肥 Pig manure 200 kg/亩+70%NPK Pig manure 400 kg/mu+Straw returning+ 70%NPK 牛粪200 kg/亩+70%化肥 13 牛粪400 kg/亩+还田+70%化肥 Cattle manure 200 kg/mu+70%NPK Cattle manure 400 kg/mu+Straw returning+ 70%NPK 猪粪400 kg/亩+50%化肥 14 猪粪堆肥有机无机复合120 kg/亩 Pig manure 400 kg/mu +50%NPK Compound fertilizer (Pig manure compost+ NPK)120 kg/mu 牛粪400 kg/亩+50%化肥 15 牛粪堆肥有机无机复合120 kg/亩 Cattle manure 400 kg/mu Compound fertilizer (Cattle manure +50%NPK compost+ NPK)120 kg/mu 秸秆还田+100%化肥 16 猪粪堆肥有机无机复合240 kg/亩 Straw returning+100%NPK Compound fertilizer (Pig manure compost+ NPK)240 kg/mu 还田+伴侣10+100%化肥 17 牛粪堆肥有机无机复合240 kg/亩 Straw returning+Maturity agent 10 Compound fertilizer (Cattle manure +100%NPK compost+ NPK)240 kg/mu 还田+伴侣20+100%化肥 Straw returning+Maturity agent 20 +100%NPK 85 土壤样品经自然风干后，分成 2 份，分别用于常规化学分析和近红外光谱分析。用于化 学分析的土壤样品，根据测定参数的不同经磨碎和过筛处理，四分法得到过 20 目筛（孔径 1mm）和 100 目筛（孔径 0.15mm）的土样各 100g；而用于近红外光谱分析的土壤样品，则 - 3 -
    中国科技论文在线 http://www.paper.edu.cn 均磨碎和过 100 目筛（孔径 0.15mm），四分法取样 100g。 90 1.2 实验室化学分析 土壤有机质、全氮含量及碳氮比的测定采用 Vario EL III 元素分析仪（Elementar 公司， 德国）；速效钾含量的测定采用 1mol/L NH4OAc 浸提-火焰光度法（AP1200 型火焰光度计， 上海傲谱分析仪器有限公司）；速效磷含量的测定采用 0.5mol/L NaHCO3 浸提-钼锑抗比色 法（722S-可见分光光度计，上海菁华科技仪器有限公司）。pH 采用 pH 计（SartoriusPT-10, 95 德国）以 2.5:1 水土比浸提液测定。电导率采用智能电导温度仪（FJA-6 型,北京信诺高科仪 器仪表商贸有限公司）以 5:1 水土比浸提液测定。 1.3 近红外光谱分析 土壤样品光谱数据的采集使用美国 ASD 仪器公司的 AgriSpec 便携式近红外光谱仪，仪 器参数设置如下：波长范围：350-2500nm；最快采集速度：100ms；光谱分辨率：3350-1000nm 波长范围内为3nm，1000-2500nm 波长范围内为10nm；采样间隔：350-1000nm 波长范围内 100 为1.4nm，1000-2500nm 波长范围内为2nm；数据间隔：1nm。 光谱采集的具体操作：将过 100 目筛（孔径 0.15mm）的土壤样品置于直径 6cm 的培养 皿中，用培养皿盖轻刮样品表面，使得样品表面平整并均匀分布于培养皿内，再将便携式近 红外光谱仪的光纤探头伸入土样中扫描，对每个土壤样品扫描 5 次，取其平均值作为该样品 105 的 的 光 谱 值 ， 以 减 少 培 养 皿 对 光 谱 测 量 的 干 扰 。 光 谱 采 集 过 程 中 通 过 仪 器 自 带 的 ViewSpecPro 软件设定参数，并对光谱数据进行获取和保存。 1.4 定量分析模型的建立 预测模型是基于以下公式建立的： 110 (1) 其中Y代表目标参数（即实验室分析测得的土壤性质指标），b代表校正函数，X代表近 Y=b*X 红外光谱数据。 在建立模型前，先构造2个矩阵：①近红外光谱矩阵，该矩阵行数与用于建立校正模型 的土壤样品数一致，列数为2151（土壤样品近红外光谱350-2500nm波长范围内的2151个吸 收值）。该矩阵是预测模型中X项的来源。②实验室分析测得的土壤性质指标值矩阵，该矩 115 阵行数与用于建立校正模型的土壤样品数一致，列数为1（即实验室分析测得的每个土壤样 品的相关性质指标值）。该矩阵是预测模型中Y项的来源。 采用偏最小二乘法（PLS）建立校正模型。经试验验证过的典型的光谱数据预处理的方 法有：一阶导数、二阶导数、标准正态变量变换、多元散射校正、向量归一化、傅里叶变换、 小波变换以及几种方法的组合[14]。在每个土壤性质指标模型的建立中，选择光谱预处理方 120 法的原则是使得偏最小二乘算法能够在光谱数据和化学指标数据间建立最佳的相关关系，采 用交叉验证的方法即能达到这种效果。在交叉验证的方法中，n-1（n代表校正模型总样本数） 个样本用于校正模型的建立，剩下的一个样本用于对该模型进行估算和验证，该过程重复进 行直到所有的样本都被验证一次而且仅被验证一次。以上偏最小二乘回归分析结合交叉验证 的方法使用UnscramblerTrial9.7软件（CAMO公司，挪威）执行。 125 1.5 定量分析模型的评价标准 好的定量分析模型需要具有较低的内部交叉验证均方差（RMSECV）和较高的决定系 - 4 -
    中国科技论文在线 http://www.paper.edu.cn 130 数（R2）。此外，RPD值，即标准差（SD）与内部交叉验证均方差（RMSECV）的比值也 被 用 于 评 估 模 型 的 准 确 性 。 0.66≤R2≤0.80 表 明 模 型 只 能 起 到 近 似 定 量 预 测 的 效 果 ， 0.81≤R2≤0.90表明模型的预测效果不错，R2>0.90表明模型的预测效果很好。RPD＜2的模型 不足以应用于定量分析,2≤RPD≤2.5的的模型可用于粗略定量预测。2.5≤RPD≤3表明模型的 预测效果不错，RPD>3表明模型的预测效果很好[15]。定量校正模型对验证集的预测，好的 结果需要有较低的预测均方根误差（RMSEP）和较高的相关系数（r）。此外，RPD值，即 标准差（SD）与预测均方根误差（RMSEP）的比值也被用于评估预测结果的准确性。 1.4≤RPD≤2.0，r≥0.8表明预测结果不错；RPD＞2，r≥0.9表明预测结果很好[16]。 135 2 结果与分析 2.1 不同施肥处理的土壤的近红外漫反射光谱图 图 1 为以吸光度 log (1/R)为纵坐标，波长（nm）为横坐标的部分土壤样品的近红外漫 反射光谱图。从图中可以看出，随着波长的增加，所有土壤样品的吸光度都逐渐减小；同时， 在 1400，1900 和 2200nm 左右波长处都有明显的吸收峰。 140 图 1 随机选取 4 个土壤样品的近红外光谱图。 Fig. 1 NIR spectroscopy of soil samples randomly collected from 4 fertilization treatments. 由图可知，光谱中吸收峰重叠较严重。这主要归因于近红外光谱包含了化学键强度、化 145 学组分、电负性和氢键的信息，对于固体样品而言，很多其它信息如散射、漫反射、特殊反 射、表面光泽、折光指数和反射光的偏振等都被加载到样品近红外光谱上[17,18]。因此，近红 外光谱包含了样品丰富而杂乱的信息，具体表现为谱带重叠且解析复杂，从而很难直接通过 近红外漫反射光谱进行定量预测。在近红外光谱如此大量的信息中剔除无效信息和干扰信 息，同时抽提出有用的特征信息，则需要化学计量学方法（如偏最小二乘法）的支持，通过 - 5 -
    中国科技论文在线 http://www.paper.edu.cn 150 多变量分析从光谱特性中对土壤质量指标的响应进行识别。 2.2 不同施肥处理土壤质量指标的化学分析结果 表2列出了136个土壤样品的总碳、全氮、碳氮比、pH、电导率、速效磷和速效钾含量 的化学分析结果。由表可知，所测土壤属于典型的长江中下游地区潮土。同时，不同施肥处 理间所测定的7项指标的数值变化幅度较大, 满足了近红外光谱分析法“模拟常态分布规律, 拉开梯度设计标样”的要求[19]。因此，用近红外光谱建立土壤质量指标的定量校正模型是 155 可行的。 表 2 不同施肥处理土壤质量指标的化学分析结果 Tab. 2 Results of chemical analysis for soil quality indices of different fertilization treatments 参数 平均值 标准差 最小值 最大值 Parameters Mean Standard deviation Minimum Maximum 总碳 TC (g/kg) 全氮 TN (g/kg) 碳氮比 C/N pH 电导率 EC (mS/cm) 1.6401 0.1493 11.541 7.5369 0.2921 速效磷 AP (mg/kg) 14.8441 0.17195 0.02889 3.02467 0.50147 0.0721 6.43713 1.23 0.09 7.8 6.36 0.14 2.9 2 0.2 17.31 8.2 0.51 58.4 速效钾 AK (mg/kg) 60.0131 15.86098 36.12 95.61 2.3 不同施肥处理的土壤质量指标的定量模型的建立 160 采用偏最小二乘法（PLS）结合交叉验证法（Cross-Validation）建立 102 个土壤样品组 成的校正样本的化学方法实测值与便携式近红外光谱扫描仪所测得的近红外光谱数据间的 校正模型。图 2 为校正样本的总碳、全氮、碳氮比、pH、电导率、速效磷和速效钾的实测 值与预测值间的相关关系图。从图 2 可知，总碳模型的决定系数为 R2=0.94，RPD=4.31；全 165 氮模型的决定系数为 R2=0.95，RPD=4.35；碳氮比模型的决定系数为 R2=0.97，RPD=5.60； pH 模型的决定系数为 R2=0.92，RPD=3.37，表明上述指标的预测结果非常好。速效钾模型 的决定系数为 R2=0.81，RPD=2.23，说明速效钾的预测结果较好。速效磷模型的决定系数为 R2=0.22，RPD=1.16，而电导率模型的决定系数为 R2=0.37，RPD=1.31，说明速效磷和电导 率的预测结果都不理想。 - 6 -
    中国科技论文在线 http://www.paper.edu.cn 170 图 2 土壤质量指标校正样本实测值与预测值间相关关系图 Fig. 2 Relationship between measured values and predicted values of soil quality indices for the calibration data set 2.4 定量校正模型的检验 图 3 为定量校正模型对 34 个土壤样品组成的预测样本的检验。总碳、全氮、碳氮比和 175 速效钾预测样本实测值与预测值间的相关系数 r 和 RPD 分别为 r=0.95，RPD=2.832，r=0.95， RPD=2.980，r=0.99，RPD=5.679 和 r=0.91，RPD=2.528，说明预测结果很好。同时，pH 预 测样本实测值与预测值间相关系数 r=0.93,RPD=1.921，表明 pH 预测结果不错。然而，电导 率和速效磷验证集的预测效果均不理想，这与 2 项指标校正模型效果差有关。 - 7 - 1.21.31.41.51.61.71.81.92.02.11.31.41.51.61.71.81.92.00.080.100.120.140.160.180.200.080.100.120.140.160.180.206810121416186810121416186.06.57.07.58.08.56.06.57.07.58.08.50.10.20.30.40.50.60.10.20.30.40.50.60510152025300510152025303040506070809010030405060708090100y=0.94x+0.09R2=0.94RPD=4.31总碳TC实测值 Measured value预测值 Predicted valuey=0.95x+0.01R2=0.95RPD=4.35总氮TN实测值 Measured value预测值 Predicted valuey=0.97x+0.37R2=0.97RPD=5.60碳氮比 C/N预测值 Predicted value实测值 Measured valuey=0.92x+0.63R2=0.92RPD=3.37pH实测值 Measured value预测值 Predicted valuey=0.37x+0.19R2=0.37RPD=1.31电导率 EC实测值 Measured value预测值 Predicted valuey=0.27x+10.6R2=0.18RPD=1.16速效磷 AP实测值 Measured value预测值 Predicted valuey=0.85x+9.3R2=0.87RPD=2.23速效钾 AK实测值 Measured value预测值 Predicted value
    中国科技论文在线 http://www.paper.edu.cn 180 图 3 土壤质量指标预测样本实测值与预测值间相关关系图 Fig. 3 Relationship between measured values and predicted values of soil quality indices for the validation data set 3 讨论 3.1 潮土近红外漫反射光谱 185 潮土近红外光谱在 1400，1900 和 2200nm 左右波长处都有明显的吸收峰，这与 Zornoza 等[7]及孙建英等[20]得到的土壤近红外光谱图相似，但峰值出现的位置稍有差异。文献已表明， 1400nm 处的吸收峰通常与 O-H 和脂肪族 C-H 有关，1900nm 处的吸收峰与 N-H 和 O-H 有 关，而 2200nm 处的吸收峰与酚类 O-H，酰胺类 N-H，胺类 N-H 和脂肪类 C-H 有关[14,21]。 因此，长江中下游地区的潮土中有机质主要以蛋白质类物质（N-H）和多糖类物质（O-H） 190 为主，同时还含有较多的脂肪类物质（C-H）。 3.2 潮土质量指标的近红外模型 潮土总碳和全氮与近红外光谱吸光度之间的 PLS 定量模型的决定系数 R2 和 RPD 分别 为 R2=0.94，RPD=4.31；R2=0.95，RPD=4.35。利用模型对 34 个样品进行预测,得到的样品 预测值与实测值之间的相关系数 r 和 RPD 分别为 r=0.95，RPD=2.83，r=0.95，RPD=2.98， 195 本研究结果与 Ludwig 等[22]和 Bernard 等[23]的研究结果相近。但 Bernard 等[23]对于粒径大于 0.2mm 的土壤样品所建立的总碳模型的决定系数只有 0.80。高洪智[24]等利用建立的土壤全 氮模型对样品进行预测，得到的样品预测值与实测值之间的相关系数仅为 0.85。虽然近红外 - 8 - 1.21.41.61.82.01.21.41.61.82.00.090.120.150.180.090.120.150.188101214168101214166.06.57.07.58.08.56.06.57.07.58.08.50.20.30.40.20.30.4010203040010203040405060708090405060708090预测值Predicted value实测值Measured valuey=0.93x+0.10R2=0.89RPD=2.83总碳TC实测值Measured value预测值Predicted valuey=0.93x+0.01R2=0.90RPD=2.98总氮TN实测值Measured value预测值Predicted valuey=0.96x+0.33R2=0.97RPD=5.68碳氮比C/N实测值Measured value预测值Predicted valuey=0.99x+0.27R2=0.86RPD=1.92pH实测值Measured value预测值Predicted valuey=0.69x+0.09R2=0.13RPD=0.99电导率EC实测值Measured value预测值Predicted valuey=1.63x-10.6R2=0.23RPD=1.08速效磷AP实测值Measured value预测值Predicted valuey=0.81x+11.5R2=0.82RPD=2.53速效钾AK
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