1995年江苏南京大学有机化学考研真题.doc

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1995年江苏南京大学有机化学考研真题三小时）一，按下列要求解答问题：（16％） 1. 写出 3，5－二甲基环己烯的各异构体，并用 R 或 S 表明有关碳原子的构型 2．（1）写出 1－叔丁基－4－溴环己烷两个异构体的安定构象。（2）令各异构体起 SN1 反应，哪一种异构体的反应速度较快，为什么？（3）在同一座标中，画出（2）中各异构体反应的能线示意图，说明座标的含义。 3. 环戊烷的五个碳原子都在同一平面上，其∠ C C C 接近正常键角，而实际上较稳定的环戊烷构象中，都是一个碳原子 ʓ 在其他四个碳原子所在的平面上方（即信封式）或三个碳原子在同一个平面，另外两个碳原子分别在此平面的上方和下方（即半椅式），为什么？信封式半椅式 4. 写出β－D－（＋）甘露糖的 Haworth（吡喃型）及它的稳定构象式 5. 下列化合物哪些有芳香性 (A) N N (B) O O (C) OH (D) O (E) O 6. 写出下列化合物的稳定构象。（1）内消旋酒石酸（2，3－羟基丁二酸，用纽曼投影式）（2）（R）－ClCH2CH（Cl）CH3（用纽曼投影式）（3）（3） CH3 CH(CH3)2 CH2CH3 （用椅式） 7. Curtius 重排可以用下述通式表示：

R-C-N3 O 酰基叠氮 R-N=C=O 异氰酸酯如何设计一个 R 的结构及其他方法配合，证明在重排过程中。R 不是先与羰基的断裂再与氮结合的。 8．（2R，3S）－3－氯－2－丁酸用 NaOH－EtOH 处理后得到环氧乙烷衍生物，继之用 KOH－H2O 处理得到 2，3－丁二醇，用反应式表示其反应过程。并判断环氧乙烷衍生物和最后产物 2，3－丁二醇有无光学活性。二，完成下列反应（写出主要的中间产物和最终产物）（25％） 1． C6H5 H C CH2 + HBr 2． 3． 4． O2N 5． 6． H3C H C H2 O MgBr + CH3COC2H5 1) Et2O 2) H2O, H+ N=C=O + C2H5OH C l EtOH + C2H5O- Cl LiAlH4 NH2 O C2H5 H CH3 N(CH3)2 CH3I AgOH

三，按下列要求排列顺序（如 a﹥b﹥……）（10％） 1．取代反应速度………………………………………………………………（） a．CH3CH2CH2Br + NaSH b．CH3CH2CH2Br + NaOH CH3CH2CH2SH + NaBr CH3CH2CH2OH + NaBr 2. 在 t－BuOH－t—BuONa 条件下消去 HCl 速度…………………………（） a. (H3C)2HC Cl b. (H3C)2HC Cl 3．与 HCN 起亲核加成反应速度………………………………………………（） a. O b. O c. O 4．碱性大小………………………………………………………………………（） a. N N H b. N H 5．起 SN1 反应的速度………………………………………………………………（） a. Br b. Br 四，测下列反应可能的机理（1，2，3 小题必做，4，5 题任选一题）（16％） 1． CH3 O H+ H3C C C H CH3 2． 3． 4． OCH3 Ag+ Br CH3COOH O O C2H5O- C2H5OH CH3 H3C C H C CH3 O OCH3 OCOCH3 O COCH3

O OH H+ 5． O CH3 CH3MgI HBr Br 五，按照要求合成下列化合物（16％） 1. 从苯和不超过 2C 的有机原料合成（任选一题） CH2OH a. CHCH2OH b. 2. 从环己酮和不超过 4C 有机原料合成 O 3．从 4． COCH3 合成 H OH 限两步反应已知 R－By 3 CH3COOH R－H + CH COOBy 3 3 试用环戊酮：CH3COOD，CH3COOT，(BH3)2，(BD3)3 及其他适当的试剂合成 CH3 H H D 及 CH3 D H T 六，推出下列结构：（8％）中性化合物 A。分子式为 C10H12O，加热 A 至 200℃时，异构化为 B，B 与 FeCl3 溶液发生颜色反应，而 A 则不能。A 经臭氧化还原性水解可以得到甲醛，B 经同一反应都可得到乙醛，试推出 A 和 B 的结构式。 1．化合物 C，分子式为 C6H12O3。IR 光谱表明在 1710cm-1 处有强吸收峰。C 用 I2/NaOH 溶液处理能产生黄色沉淀。但 C 和 Tollens 试剂没有反应。若用稀硫酸处理后，再

与 Tollens 试剂作用。则有银镜生成。C 的 HNMR 谱数据如下： δH（ppm）：2.1（s,3H）, 2.6(d,2H), 3.2(s,6H), 4.7(t,1H) 试推出 C 的结构式。七，试验题：（9％）格氏试剂的制备。反应式 C6H5Br+Mg 1.5 镁屑（0.06mol）和 25ml 无水乙醚所配制的溶液。当反应开始时，再继续缓缓 C6H5MgBr 在装配好的干燥反应装置中加入滴加其余的溴苯乙醚溶液，以保持溶液微沸。加毕后加热回流半小时。使镁屑反应完全，以备下步使用。问：（1）反应装置中用到哪些仪器？画出装置简图。（2）如何自己制备无水乙醚（从普通乙醚制备）？（3）采用什么加热装置加热回流？

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