MPCVD单晶金刚石高速率和高品质生长研究进展.pdf

发布时间：2022-05-30 发布人：admin 分类：说明书资料大小：4.03M 资料格式：pdf 举报版权申诉

weixin_38707342-15208506-16359647700016824009.pdf-第1页.png

第1页 / 共11页

weixin_38707342-15208506-16359647700016824009.pdf-第2页.png

第2页 / 共11页

weixin_38707342-15208506-16359647700016824009.pdf-第3页.png

第3页 / 共11页

weixin_38707342-15208506-16359647700016824009.pdf-第4页.png

第4页 / 共11页

weixin_38707342-15208506-16359647700016824009.pdf-第5页.png

第5页 / 共11页

weixin_38707342-15208506-16359647700016824009.pdf-第6页.png

第6页 / 共11页

weixin_38707342-15208506-16359647700016824009.pdf-第7页.png

第7页 / 共11页

weixin_38707342-15208506-16359647700016824009.pdf-第8页.png

第8页 / 共11页

文本预览

第49 卷第6 期 2020 年6 月人　工　晶　体　学　报 JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS Vol.49　 No.6 June,2020 MPCVD 单晶金刚石高速率和高品质生长研究进展李一村,郝晓斌,代　兵,舒国阳,赵继文,张　森,刘雪冬, 王伟华,刘　康,曹文鑫,杨　磊,朱嘉琦,韩杰才 (哈尔滨工业大学航天学院,哈尔滨　 150001) 摘要:微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)技术被认为是制备大尺寸高品质单晶金刚石的理想手段之一。然而其较低的生长速率( ~10 μm/h)以及较高的缺陷密度(103 ~107 cm -2) 是阻碍 MPCVD 单晶金刚石应用的主要因素,经过国内外研究团队数十年的不懈努力,在高速率生长和高品质生长两个方面都取得了众多成果。但是除此之外还需解决高速率与高品质生长相统一的问题,才能实现 MPCVD 单晶金刚石的高端应用价值。关键词:MPCVD 单晶金刚石;高速率;高品质中图分类号:O782 文章编号:1000-985X(2020)06-0979-11 文献标识码:A 　　　　 Research Progress on High Rate and High Quality Growth of MPCVD Single Crystal Diamond LI Yicun, HAO Xiaobin, DAI Bing, SHU Guoyang, ZHAO Jiwen, ZHANG Sen, LIU Xuedong, WANG Weihua, LIU Kang, CAO Wenxin, YANG Lei, ZHU Jiaqi, HAN Jiecai (School of Astronautics, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China) Abstract:Microwave plasma chemical vapor deposition (MPCVD) is considered to be one of the ideal methods to synthesize large-scale and high-quality single crystal diamond. However, its low growth rate ( ~10 μm/h) and high defect density (103- 107 cm -2) are the main factors hindering the application of MPCVD single crystal diamond. After decades of unremitting efforts of research teams, many achievements have been made in high-speed growth and high-quality growth of MPCVD single crystal diamond. But in addition to this, problem of the unity of high-speed rate and high-quality growth should be solved in order to realize the high-end application value of MPCVD single crystal diamond. Key words:MPCVD single crystal diamond; high growth rate; high growth quality 　言 0　引　单晶金刚石是一种古老的晶体材料,经过精心设计和雕琢的单晶金刚石即为钻石,自古以来就由于其炫目的外观和坚硬的品质而被人们视为珍宝。随着科学技术的进步,单晶金刚石的各种优异材料性能逐渐被挖掘出来,这种古老的材料在近几十年再次成为学者们研究的热点。单晶金刚石具有优良的导热性能,高品质单晶金刚石在室温下热导率可达2 000 W/(m·K),单晶金刚石同时还具有极高的硬度、从紫外到红外的宽波段透过能力、较高的禁带宽度和击穿场强、非常高的载流子迁移率以及极强的耐腐蚀能力[1-4],如此众多优良品质集一身的金刚石材料在精密加工、高频通信、航空航天等领域都有着广阔的应用前景。在各类人造金刚石技术中,微波等离子体化学气相沉积(MPCVD) 单晶金刚石生长技术由于其微波能量无污染、气体原料纯净等优势而在众多单晶金刚石制备方法中脱颖而出,成为制备大尺寸、高品质单晶金刚石最有发展前景的技术之一[5-6]。本文就 MPCVD 单晶金刚石制备领域中高生长速率和高晶体品质这两个热点问题进行了探讨,总结了近些年提高 MPCVD 单晶金刚石生长速率和晶体品质的手段,并对未来快速、高质量地制备　　基金项目:国家杰出青年科学基金(51625201) 　作者简介:李一村(1996-),男,河南省人,博士研究生。 E-mail:741624995@ qq. com 　　通讯作者:代　兵,博士,讲师。 E-mail:daib@ hit. edu. cn;朱嘉琦,博士,教授。 E-mail:zhujq@ hit. edu. cn 　

　　　　　综合评述第49 卷人工晶体学报　 980 　　大尺寸单晶金刚石进行了展望。 1　 MPCVD 单晶金刚石的高速率生长研究自1988 年 Kamo 等[7] 第一次报道同质外延单晶金刚石制备以来,如何提高单晶金刚石的生长速率就成为学者们研究的热点问题之一。在早期 MPCVD 单晶金刚石生长制备过程中,限于当时的技术条件以及人们对其机理的认知程度,生长时所用的气压一般为 20 ~100 Torr,功率密度 <5 W/cm3,同时甲烷比例仅为 1% 左右,因此生长速率通常小于1 μm/h[8-9]。随着人们对 MPCVD 单晶金刚石生长机理了解的逐渐深入以及相关生长设备技术的进步,各种提高单晶金刚石同质外延生长速率的方法层出不穷,生长速率也由最初的几微米每小时提高到一百微米每小时以上[10]。本节将先简单介绍 MPCVD 金刚石生长的机理,随后总结介绍近些年研究人员们在高速率单晶金刚石生长领域常用的方法和取得的成果。 1. 1　 MPCVD 单晶金刚石生长机理简介微波等离子体化学气相沉积单晶金刚石的生长可简单描述为以下过程,即微波通过特殊设计的谐振腔谐振后在样品台上方区域形成集中的电场,将氢气、甲烷等原料气体解离形成原子氢和一系列含碳前驱体等离子体,随后在冷却到一定温度的籽晶表面沉积生长金刚石。但实际上这个微观过程十分复杂,仅在氢气和甲烷两种原料气体所激发的等离子体中就至少存在20 种以上的由游离碳原子和氢原子构成的不同基团,且相互之间不断进行转化,通过光发射谱可以测定在 MPCVD 单晶金刚石生长过程中籽晶表面空间中各种基团的含量和分布(如图1)[11]。图1　 (a)MPCVD 单晶金刚石生长中籽晶表面空间中各种基团含量及分布[11]; (b)MPCVD 单晶金刚石生长中发生的物理化学过程[12] Fig.1　 (a)Content and distribution of species in the surface space of substrate in the growth of MPCVD single crystal diamond[11]; (b)physicochemical process in the growth of MPCVD single crystal diamond[12] 在 MPCVD 金刚石生长理论模型中,由 Harris 和 Goodwin 提出的模型[13] 较为简单,且被大多数学者所采纳。在其模型中,实际参与金刚石生长的只有原子 H 和甲基 CH3两种基团,并进行如下五个步骤的反应: Cd-H +H k1→C∗ d +H2 d +H k2→Cd-H C∗ k3,k4 Cd-CH3 C∗ d +CH3 ←→ Cd-CH3 +H k5→Cd-CH∗ Cd-CH∗ 2 +H2 2 +H k6→Cd-Cd-H +H2 (1) (2) (3) (4) (5)

ns nd( [ k1 + k2) CH3 k1 k4 k5 ]s H[ ]s + H[ ]s 　第6 期其中第一步反应是籽晶表面活性位点 C∗ 李一村等:MPCVD 单晶金刚石高速率和高品质生长研究进展 981 d 的形成,同时此活性位点又能够再次与原子 H 结合形成碳氢键,即反应二,反应一与反应二定义了反应速比 k1/(k1 + k2),该值仅与温度有关;后三个反应则描述了此活性位点结合甲基基团并将碳原子吸收至金刚石晶格中的过程。通过此反应过程的描述,可以得到 MPCVD 单晶金刚石{100}晶面的生长速率公式: G 100{ } = k3 　　通过 MPCVD 单晶金刚石生长的过程可以看出,增加原子 H 和甲基 CH3 的浓度是提高单晶生长速率最直接的方法之一[14]。经过学者们的研究和实验表明[15-16],原子 H 在 CVD 金刚石生长中扮演着极为重要的角色,它能够参与产生碳氢基团、形成表面活性位点以及抑制非金刚石相生成等的过程,因此有些研究者将如何快速地制备高品质的单晶金刚石归结为如何产生尽可能多的有效原子 H[12]。了解 MPCVD 单晶金刚石的生长过程和机理将有助于研究者更好地寻找提高生长速率的方法和途径。 1. 2　提高等离子体密度通过上一节的分析可知,提高 MPCVD 单晶金刚石生长过程中的等离子体密度是提高生长速率的直接手段之一,而提高等离子体密度最简单的方法就是提高生长时的气压和功率[17]。通过增加生长时舱内的气压和输入的微波功率,可以促进原料气体的解离,从而生成更多原子 H 和 CH3 基团,同时还能使前驱体的迁移和扩散加快,提高 MPCVD 单晶金刚石的生长速率。 Gicquel 等[18] 利用发射光谱测试了微波功率 600 ~ 4 000 W、气压0.25 ~4 kPa 不同条件下的原子 H 含量,其测试结果表明原子 H 的摩尔分数随功率和气压的增加由0.1 提高到了0.6。由于工业化微波源输出的最大功率有限,因而比较常用的提高功率密度的手段是增加 MPCVD 设备舱内的气压,例如, Wang 等[19] 在300 Torr 生长气压下实现了 27.12 μm/h 的高品质单晶金刚石生长;美国的 Asmussen 团队[20] 则将生长气压提高至400 Torr,功率密度为670 W/cm3,生长速率达到51 μm/h。需要注意的是,随着功率和气压的提高,样品表面的温度也会随之升高,这对整个 MPCVD 设备的冷却能力提出了更高的要求。此外,在高功率高气压条件下,等离子体将会收缩或者不再稳定,甚至产生次生等离子体,对设备造成损害,为此就需要进行耦合效率更高、更加安全的 MPCVD 设备研制,并确定与之匹配的微波功率和气压参数[21]。此外,通过设计特殊结构的谐振舱体或基片台形式,也能够聚集等离子体,达到提高等离子体密度的目的[20,22-23]。相比于氮气掺杂等其他提高 MPCVD 单晶金刚石生长速率的方法,增加等离子体密度不引入其他杂质,且原子 H 密度的提高还能抑制 sp2 相的生成,因而这种方法是实现高品质单晶金刚石快速生长的理想方式之一[24]。 1. 3　氮气掺杂一定比例氮气掺杂也是提高 MPCVD 单晶金刚石生长速率的常用手段[25-27]。在氮气掺杂比例较低的情况下,金刚石的生长速率能够显著提升,但随着氮气加入比例的提高,金刚石生长速率逐渐趋于饱和。 Yan 等[10] 报道了通过掺杂一定比例的氮气,实现了 MPCVD 单晶金刚石 50 ~150 μm/h 速度的生长;Liang 等[28] 通过高功率密度生长结合掺杂氮气达到了165 μm/h 的单晶生长速率。然而通过氮气掺杂提高生长速率最大的弊端就是会引入氮杂质,导致晶体品质下降。 MPCVD 单晶金刚石中氮原子的存在形式一般为单个替位缺陷(P1-defect center),氮气的加入会导致单晶金刚石颜色变为棕黄色,还会使其晶格呈现压应力,甚至导致裂纹产生[29-31]。为了尽量减少氮气掺杂的影响,超低浓度的氮掺杂是一种兼顾品质与生长速率的折中方案,Tallaire 等[32] 就进行了极为精细的低浓度氮气掺杂实验,通过精确控制氮气的掺杂量,在原料气体中仅加入2 ~10ppm 的氮气,就能够使生长速率提高 2.5 倍,并成功制备了高品质的单晶金刚石。除此之外,不同氮气浓度的掺杂还需要匹配合适的生长工艺,特别是样品表面的生长温度,通过一定比例的氮气掺杂配合适宜的生长温度,不仅能够调控 MPCVD 单晶金刚石的生长形貌,还能对其颜色产生一定影响[10,33-34]。 1. 4　氩气掺杂氩气掺杂是近些年兴起的提高 MPCVD 单晶金刚石生长速率的方法。在以往的 MPCVD 金刚石生长研究中,氩气一般是为了生长纳米晶或改变多晶金刚石的晶粒大小而引入的掺杂气体[35-36],在单晶金刚石生

　　　　　综合评述人工晶体学报　 982 　　第49 卷长领域的报道并不多见。相比于氮气掺杂,一定比例的氩气掺杂并不会引入杂质色心,对单晶金刚石的品质影响较小,但过量的氩气则会使单晶金刚石的结晶质量变差[37]。氩气的加入除了能够提高 MPCVD 单晶金刚石的生长速率,同时也能够改变样品表面区域温度场的分布,使单晶金刚石的生长更加均匀一致[38],这可能是由于氩气较低的热导率导致的。除此之外,有学者也发现氩气掺杂能够抑制 MPCVD 单晶金刚石生长过程中“煤烟”的出现,从而可以加入更高比例的甲烷,进一步提高生长速率[39]。目前关于氩气掺杂提高单晶金刚石生长速率原理的报道也较少,有学者通过光谱测试和实验认为氩气的加入能够提高气体温度,促进氢气解离,增加原子 H 密度,从而提高了单晶金刚石的生长速率[40]。表 1 总结了近些年来高速率 MPCVD 单品金刚石的典型成果。表 1　高速率 MPCVD 单晶金刚石生长典型成果及途径 Method High power density Growth rate/μm·h -1 Table 1　 Typical achievements and approaches of high rate MPCVD single crystal diamond growth Research team A. Tallaire Russell J. Hemley A. P. Bolshakov Y. Mokuno Ma Zhi-Bin 70 165 105 68 24 2　 MPCVD 单晶金刚石高品质生长研究除了提高生长速率,如何制备更高品质的单晶金刚石也是 MPCVD 金刚石生长领域学者们重点关注的问题之一。在 MPCVD 单晶金刚石的众多应用领域中,半导体方面的应用更具潜力,而诸如功率器件、探测器等性能对单晶金刚石中的杂质和缺陷十分敏感[41-42],因此需要高纯( 氮杂质浓度 ppb 量级) 和低缺陷( 缺陷密度小于103 cm -2)的电子级单晶金刚石[43-44]。本节内容从 MPCVD 单晶金刚石高纯生长、低缺陷生长和均匀生长三个方面介绍了近些年研究人员在高品质单晶金刚石生长领域取得的进展。 2. 1　高纯 MPCVD 单晶金刚石 High power density, Nitrogen doping Argon doping, high methane content Nitrogen doping, substrate holder Double substrates 在 MPCVD 单晶金刚石中,主要存在的杂质元素是氮和硅,其中氮杂质可能来自于设备漏气、原料气体杂质或舱壁吸附的氮原子等,而硅元素则可能来自于等离子体对石英窗口的刻蚀。在单晶金刚石生长过程中,氮原子极容易掺杂进入金刚石晶格形成杂质原子[45],且能够参与形成不同类型的色心,改变金刚石的光学性能,因而在高纯单晶金刚石生长中高纯的原料气体以及高效可靠的真空系统是必须的条件之一。正如前文所述,氮气在 MPCVD 单晶金刚石生长中起到了关键的加速作用,因此高纯单晶金刚石生长将面临生长速率较低这一问题;此外由于原料气体中甲烷的杂质含量一般较高且纯化手段有限,因而在高纯生长中一般采用较低的甲烷比例,这进一步降低了金刚石的生长速率。除此之外,适量的氮气能够促进(100) 晶面生长,抑制表面非外延微晶形成,且一些学者通过实验发现相比于有一定氮气掺杂的生长条件,不掺氮的单晶金刚石生长更容易发生崩裂[46],这也就限制了大尺寸高纯单晶金刚石的生长。为了在高纯条件下提高生长速率,比较有效的方法就是提高功率密度,然而正如前文所述,较高的微波功率和气压会增加次生等离子体产生的风险,且更容易对石英窗口产生刻蚀,进而引入 Si 杂质。因而在高纯生长的过程中,不仅要有合适的与低氮含量匹配的生长工艺,还需要有更加高效的设备,来弥补高纯单晶金刚石生长速率较低这一缺陷。目前国际上诸如元素六等人造金刚石公司,一般也只能提供较小尺寸的高纯电子级单晶金刚石,且价格十分昂贵;法国 LSPM-CNRS 的 A. Tallaire 团队曾报道过厚度达 2 mm、氮含量低于 10ppb 的高纯单晶金刚石[47-48]。国内的 MPCVD 金刚石生长领域学者近些年也逐渐加强了高纯单晶金刚石生长的攻关,北京科技大学李成明团队报道了高纯探测器级金刚石的制备,其氮杂质含量为 23ppb[43],已经逐渐缩小了与国际领先水平的差距。 2. 2　低缺陷 MPCVD 单晶金刚石除了对杂质含量的要求以外,电子级单晶金刚石对缺陷密度也提出了苛刻的要求。近些年来,随着对单晶金刚石性能研究的深入以及检测手段的进步,金刚石中缺陷研究成为热点问题之一。金刚石中的缺陷对其性

　　李一村等:MPCVD 单晶金刚石高速率和高品质生长研究进展 983 　第6 期能的影响是方方面面的,例如缺陷产生的晶格畸变引入的应力将会导致双折射,影响金刚石光学窗口在拉曼激光和 X 射线透镜中的应用[49-50];又例如位错的存在会影响发光缺陷周围的应力分布,导致电子自旋共振的变化以及荧光背景的非均匀展宽[51],从而影响基于金刚石中色心的量子器件性能;此外缺陷还会导致金刚石功率器件产生漏电现象,尤其是在高电流密度应用条件下,器件性能将大幅降低[52]。本小节内容将先介绍单晶金刚石中缺陷的类型和来源,并据此总结目前研究人员在消除缺陷方面所采用的方法和取得的成果。 2.2.1　 MPCVD 单晶金刚石中缺陷的类型、来源及检测方法经过众多研究团队大量的实际观测与理论分析,MPCVD 单晶金刚石中的缺陷类型主要为位错,包括刃型位错、45°混合型位错和60°混合型位错,且以前两者为主[53-55]。由于以(001)晶面作为生长面时所累积的缺陷较少且可用生长面积较大,一般研究人员都采用(001) 晶面作为 MPCVD 单晶金刚石的生长面,在此条件下,金刚石中的位错一般存在于{100} <110 > 滑移系,其中45°混合型位错的柏氏矢量 b 为 a/2[101],刃型位错的柏氏矢量 b 为 a/2[110]。当 MPCVD 单晶金刚石沿 <001 > 晶向生长时,其中的缺陷也沿 <001 > 晶向平行排列,根据位错的基本性质和实际实验观测,生长层中的位错一般都将贯穿整个生长层,因此又被称为穿透位错。 CVD 单晶金刚石中的位错密度根据初始籽晶和生长工艺的不同, 一般从 103 cm -2 到 107 cm -2量级不等。关于 CVD 单晶金刚石中的缺陷,一般认为有如下三个主要来源:(a) 籽晶中原有缺陷的延伸;(b)生长界面处由于抛光引入的新缺陷或杂质颗粒引入的缺陷;(c) 生长过程中由于堆垛错误等产生的新缺陷。研究者们可以根据这三个主要的缺陷来源寻找相应的缺陷调控策略,包括高品质籽晶的筛选和重复利用、籽晶的预处理以及相关生长工艺的控制,这些将在后续章节中详细介绍。图2　 (a,b)45°混合位错的原子模型[44];(c,d)刃型位错的原子模型[44]; (e) XRT 测试显示出的 CVD 金刚石生长层中位错缺陷[56] Fig.2　 (a,b)Atomic structure of the ideal 45° mixed dislocation model[44]; (c,d)atomic structure of the ideal edge dislocation model[44];(e)dislocation in CVD diamond growth layer revealed by XRT[56] 如何快速、有效地检测出 MPCVD 单晶金刚石中缺陷的类型、数量和分布等信息一直以来都是研究者们所面临的难题,该问题制约了低缺陷单晶金刚石的研究进展。目前常用的 CVD 单晶金刚石缺陷检测手段有偏光显微镜检测[57-58]、透射电子显微镜(TEM) 检测[55]、氢氧等离子体刻蚀法[59-60]、X 射线衍射形貌术 (XRT)[61-62] 和低温阴极荧光(CL)[55] 等。不同的检测手段各有所长,且由于 CVD 单晶金刚石中缺陷的复杂性,往往需要结合多种检测手段才能较完整地表征出缺陷信息。表2 对比介绍了几种常用的 CVD 单晶金刚石检测手段。 2.2.2　籽晶的筛选与预处理在低缺陷单晶金刚石生长中,选择质量较优的籽晶和对籽晶进行合适的预处理极为关键。根据前文中

　　　　　综合评述人工晶体学报　 984 　　第49 卷所分析的 CVD 金刚石中位错的特点可知,籽晶中原有的缺陷极易延伸至生长层中,因而首先需要筛选出低缺陷高品质的籽晶,这样才能有效降低外延层中的缺陷密度。在以往的 MPCVD 单晶金刚石生长实验中,高温高压(HPHT) Ib 型金刚石由于来源广泛、价格较低而被常用作籽晶使用[63] 且相比于 CVD 金刚石,HPHT 金刚石的缺陷密度往往较低(约103 ~105 cm -2)[64],具有一定优势。然而随着人们对单晶金刚石品质和尺寸要求的不断提高,HPHT Ib 型籽晶的缺点也逐渐显露。首先,由于高温高压工艺所致,HPHT 单晶金刚石中难免会出现金属颗粒包裹体等杂质,在生长过程中易崩裂;其次,HPHT 单晶金刚石边缘存在大量非(100) 晶面,在生长大厚度金刚石时会导致缺陷应力累积以及多晶的生成;且 HPHT Ib 型单晶金刚石通常含有 100ppm左右的替位氮杂质,这导致了籽晶晶格常数增大,在高纯 CVD 金刚石生长时界面处会由于晶格不匹配而产生更多的位错。近些年研究者们经过大量的实验研究发现,IIa 型单晶金刚石以及高品质 CVD 单晶金刚石有望取代 Ib 型金刚石,成为低缺陷 MPCVD 金刚石生长所用的衬底[65-67]。表 2　常用的 CVD 单晶金刚石缺陷检测手段对比 Table 2　 Common detection methods of CVD single crystal diamond defects Detection method Birefringence microscopy The defective part is brighter due to the existence of stress Detection principle TEM H2 /O2 plasma etching Contrast defect display under TEM of The defective part will be etched into the etch pit Information obtained General of defects distribution Types of defects and Berger′s Vector Type, quantity and general distribution of defects Characteristic Simple, low precision to prepare Difficult samples, suitable for observing single defect Simple, defects introduced by will polishing cause interference XRT The lattice distortion around the defects in the crystal results in the different scattering ability to X-ray from the surrounding matrix Berger′ s Vector of defects and the trend of single dislocation CL The defective part will become the composite center after electron excitation Quantity and general distribution of defects Suitable for samples with low defect density Suitable samples with low defect density for 　　除了筛选高品质的籽晶之外,对其进行生长前的预处理也是制备低缺陷单晶金刚石的必要步骤之一。在 CVD 生长层与籽晶之间界面处生成的新缺陷很大一部分都来自于籽晶抛光导致的表面或亚表面缺陷以及杂质颗粒,杂质颗粒可以通过籽晶清洗、无尘操作等有效去除,而表面缺陷层则一般采用等离子体刻蚀法去除。氢氧等离子体混合刻蚀被认为是一种有效去除表面缺陷层、提高 CVD 单晶金刚石品质的籽晶预处理方法[68-70],该方法通过一定比例的氢氧混合等离子体,在适宜的温度下强烈刻蚀籽晶衬底,随后可直接继续进行生长,对生长面的形貌以及生长层的应力也有较为明显的改善。然而,在氢氧等离子体刻蚀过程中,缺陷处被优先刻蚀形成刻蚀坑,将会导致籽晶表面在预处理过后粗糙度增加,影响后续生长。为解决这一问题,Achard 等研究了刻蚀坑形成以及回填过程[60,71],认为在氢氧等离子体刻蚀预处理过后应采用一定的工艺手段,例如适量掺杂氮气、降低甲烷浓度以及提高生长温度等来促进刻蚀坑的快速回填,减少对后期生长的影响;Tallaire 课题组发现若将初始籽晶表面晶向控制为偏离 <001 > 一定角度,再进行氢氧等离子体刻蚀预处理,籽晶表面也可以保持较低的粗糙度[72];此外,尽量减少抛光对籽晶表面品质的影响也是处理这一问题的有效有段,日本的 Yukako Kato 等就采用紫外辅助抛光(UV assisted polishing) 代替了传统的磨光盘抛光,获得了粗糙度 Ra 值为0.066 nm 的超级光滑籽晶表面,有效减少了新缺陷的产生[73]。除了氢氧等离子体刻蚀这种原位抛光损伤层去除法之外,还有 ICP 刻蚀等非原位预处理方法[74]。 ICP 刻蚀相比于氢氧等离子体刻蚀虽然效率较低,但能够将抛光损伤层整层移除,减少对籽晶表面粗糙度的影响,因而逐渐得到重视。值得注意的是,无论是何种籽晶预处理方法,都无法阻止籽晶中原有缺陷的延伸,仅能去除或减少因抛光损伤层所致的新缺陷的产生。 2.2.3　位错的调控方法如何有效控制籽晶中原有缺陷的延伸,是目前高品质 CVD 单晶金刚石生长的难点问题也是热点问题。在常规的 MPCVD 金刚石生长中,位错基本上都是沿生长方向[001] 平行排列的[75]。然而随着研究的深入,

　　李一村等:MPCVD 单晶金刚石高速率和高品质生长研究进展 985 　第6 期学者们发现位错在生长层中的延伸方向是可以改变的,例如在台阶流动的金刚石生长模式中,位错的延伸方向就会随之发生改变,形成具有沿[001]和[101]两个方向的“Z” 字型结构[76],这就为位错调控提供了一种思路,即通过一定的人为设计手段,将位错引导到非[001] 生长方向上或使位错相互反应湮灭,从而在生长方向表面获得低位错区域。例如,Lloret 等[77] 通过在籽晶表面设置不同侧面的台阶,来使位错沿 <111 > 方向生长,而且相邻的台阶侧面生长出的位错会合并消失,进一步扩大了低缺陷区域的面积;Tallaire团队大量研究了通过侧面横向生长来引导位错转向或反应的低缺陷金刚石生长方法,这些研究表明籽晶的形状、晶向等都可以通过特殊设计来调控缺陷[78-80]。引导位错转向一般需要在生长层达到一定厚度时才能实现,因而这种方法需和大厚度单晶金刚石生长工艺相结合才能实现。除了引导位错转向外,还可以直接通过刻蚀与金属覆盖的方法阻止缺陷在生长层中延伸[81],但这种方法较为复杂且会在晶体中引入金属颗粒杂质。从研究现状来看,如何更加简单有效地调控 CVD 金刚石中的缺陷将会继续成为未来研究的重点与难点问题之一。 2.2.4　生长工艺的控制在高品质 MPCVD 单晶金刚石制备中,生长工艺也是极为重要的一环,正如前文所述,由于电子级金刚石对纯度的要求,高品质单晶在生长时要严格控制氮气杂质,而这将会大大增加非外延金刚石的生成,影响表面形貌甚至发生崩裂,因而需要采用与之匹配的生长工艺。生长温度和甲烷含量也是影响 MPCVD 单晶金刚石结晶质量、应力状态以及表面形貌的重要因素[82-85],一般高品质单晶金刚石生长都采用较低温度和较低甲烷含量,来避免过多缺陷和应力的产生;当采用高功率密度生长时,又可适当提高甲烷含量,保证速率的同时也能抑制孪晶出现。此外,在单晶金刚石生长的原料气体中掺杂适量的氧气,能够在一定程度上改善金刚石品质,减少裂纹和非金刚石相的产生,但是氧气的加入将会增强等离子体的刻蚀能力,降低晶体的生长速率[86-87]。图3 总结了 MPCVD 金刚石中常见的缺陷来源及调控手段。图3　 MPCVD 单晶金刚石生长中的主要缺陷来源以及调控手段 Fig.3　 The main sources of defect and control methods in the growth of MPCVD single crystal diamond 2. 3　生长品质的均匀性高品质单晶金刚石的应用一般对其尺寸都有要求,这就需要对大面积单晶金刚石生长品质的均匀性和大厚度单晶金刚石生长的连续性进行控制。由 MPCVD 金刚石生长原理和特性所致,等离子体将会在籽晶的棱角处增强,导致等离子体密度和温度在籽晶表面分布不均匀,这就是所谓的“ 边缘效应”[88-90]。边缘效应的产生将致使籽晶棱角处的生长速率大于中心部分,且在棱角处极易出现二次形核,从而造成多晶边缘的形成。随着生长的进行,多晶将逐渐向单晶生长区域内延伸,导致应力分布不均匀甚至在边缘处崩裂。目前,处理边缘效应并提高晶体品质的常用方法是使用特殊设计的籽晶托[91-93],籽晶托的使用将显著提高籽晶周围等离子体和温度场分布的均匀性,改善 CVD 金刚石生长面形貌,抑制边缘多晶形成。此外,通过初始籽晶厚度的设计,也能够提高 CVD 金刚石品质的均匀性[94]。 3　结　高速率与高品质一直以来就是 MPCVD 单晶金刚石生长领域的热点问题,经过国内外研究团队数十年　论

　　　　　综合评述人工晶体学报　 986 　　第49 卷的不懈努力,在两个课题中都分别取得了长足的进步。然而当考虑高速率与高品质两者相结合时,不同的生长手段间又出现相互矛盾的地方。例如,在高速率生长中常用的氮气掺杂手段势必会引入在高纯单晶金刚石中力图避免的氮杂质,又例如在高品质单晶金刚石生长中采用较低的温度和甲烷含量又会使生长速率大幅降低。然而从 MPCVD 金刚石的生长机理出发,这两者并非是不可协调的,结合初始籽晶的优化与设计, 以较高速率制备高品质 CVD 单晶金刚石的关键就在于产生更多有效的原子 H,因而提高功率密度将会是未来解决这一问题的重要途径之一。同时需要注意的是,提高功率密度不仅对 MPCVD 金刚石生长设备提出更高的要求,还需要根据高功率密度下等离子体的状态来调整生长参数,探索适合于高等离子体密度条件下的生长工艺。相信在不久的将来,通过籽晶的优化、缺陷的调控以及 MPCVD 设备技术的进步,快速制备满足电子器件应用要求的高品质单晶金刚石这一目标将会实现。参考文献 18(5-8):698-703. 33-34:553-560. 717. KGaA,2013. achievements and remaining challenges[J]. Comptes Rendus Physique,2013,14(2-3):169-184. Academy of Sciences of the United States of America,2002,99(20):12523-12525. Materials,2009,18(5):683-697. 217-268. 6888-6894. [1]　李　博. MPCVD 法制备光学级多晶金刚石膜及同质外延金刚石单晶[D]. 长春:吉林大学,2008. [2]　 Friel I. Optical quality diamond grown by chemical vapor deposition[M]. Optical Engineering of Diamond. Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. [3]　 Tallaire A, Achard J, Silva F, et al. Growth of large size diamond single crystals by plasma assisted chemical vapour deposition: Recent [4]　王启亮,吕宪义,成绍恒,等. 高速生长 CVD 金刚石单晶及应用[J]. 超硬材料工程,2011,23(2):1-5. [5]　 Liang Q, Yan C S, Meng Y, et al. Recent advances in high-growth rate single-crystal CVD diamond[J]. Diamond and Related Materials,2009, [6]　 Matsumoto S. Development of diamond synthesis techniques at low pressures[J]. Thin Solid Films,2000,368(2):231-236. [7]　 Kamo M, Yurimoto H, Sato Y. Epitaxial growth of diamond on diamond substrate by plasma assisted CVD[J]. Applied Surface Science,1988, [8]　 Vitton J P, Garenne J J, Truchet S. High quality homoepitaxial growth of diamond films[J]. Diamond and Related Materials,1993,2(5-7):713- [9]　王东胜,王志勇,董耀华. 人造大单晶金刚石合成技术及应用研究现状[J]. 广东建材,2010,26(4):36-40. [10]　 Chih-shiue, Yan, Vohra, et al. Very high growth rate chemical vapor deposition of single-crystal diamond[J]. Proceedings of the National [11]　 Silva F, Achard J, Brinza O, et al. High quality, large surface area, homoepitaxial MPACVD diamond growth[J]. Diamond & Related [12]　 Gicquel A, François Silva, Rond C, et al. Ultrafast deposition of diamond by plasma-enhanced CVD[J]. Comprehensive Hard Materials,2014: [13]　 Goodwin D G. Scaling laws for diamond chemical vapor deposition. I. Diamond surface chemistry[J]. Journal of Applied Physics,1993,74(11): [14]　舒国阳. Mosaic 拼接法高质量大尺寸单晶金刚石生长研究[D]. 哈尔滨:哈尔滨工业大学,2016. [15]　 Angus J C, Will H A, Stanko W S. Growth of diamond seed crystals by vapor deposition[J]. J. Appl. Phys,1968,39:2915-2922. [16]　 Chauhan S P, Angus J C, Garden N C. Kinetics of carbon deposition on diamond power[J]. J. Appl. Phys,1976,47:4746-4754. [17]　 Silva F, Hassouni K, Bonnin X, et al. Microwave engineering of plasma-assisted CVD reactors for diamond deposition[J]. Journal of Physics: [18]　 Gicquel A, Derkaoui N, Rond C, et al. Quantitative analysis of diamond deposition reactor efficiency[J]. Chemical Physics,2012,398,239-247. [19]　 Wang X W, Duan P, Cao Z Z, et al. Homoepitaxy growth of single crystal diamond under 300 torr pressure in the MPCVD system[J]. [20]　 Muehle M, Asmussen J, Becker M F, et al. Extending microwave plasma assisted CVD SCD growth to pressures of 400 Torr[J]. Diamond and [21]　 Lu J, Gu Y, Grotjohn T A, et al. Experimentally defining the safe and efficient, high pressure microwave plasma assisted CVD operating regime [22]　丁康俊,马志斌,黄宏伟,等. MPCVD 中双基片结构对等离子体的影响研究[J]. 真空科学与技术学报,2017,37(5):488-493. [23]　夏禹豪,李艳春,耿传文,等. MPCVD 中双基片台结构对单晶金刚石生长的影响[J]. 金刚石与磨料磨具工程,2018,38(3):1-5. [24]　 Achard J, Silva F, Tallaire A, et al. High quality MPACVD diamond single crystal growth: high microwave power density regime[J]. Journal of [25]　 Mokuno Y, Chayahara A, Soda Y, et al. High rate homoepitaxial growth of diamond by microwave plasma CVD with nitrogen addition[J]. Multidisciplinary Digital Publishing Institute:Materials,2019,12(3953):1-11. Related Materials, 2017,79:150-163. for single crystal diamond synthesis[J]. Diamond and Related Materials,2013,37:17-28. Physics D Applied Physics,2007,40(20):6175-6188. Condensed Matter,2009,21(36):364202.

分享到：

赞收藏

资料库

MPCVD单晶金刚石高速率和高品质生长研究进展.pdf

相关推荐

开发技术

热门标签

最新资料