论文研究-基于太赫兹波的食品添加剂检测技术研究 .pdf

发布时间：2022-05-30 发布人：admin 分类：说明书资料大小：0.34M 资料格式：pdf 举报版权申诉

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5 10 15 20 25 30 35 40 中国科技论文在线 http://www.paper.edu.cn 基于太赫兹波的食品添加剂检测技术研究# 朱莉，陈锡爱，黄平捷，张光新，张宏建** （浙江大学工业控制技术国家重点实验室，浙江大学控制系，杭州 310027）摘要：太赫兹时域光谱（terahertz time domain spectroscopy，简称 THz-TDS）技术是基于飞秒激光技术的新型光谱测量技术，它通过物质在 THz 波段的吸收特征可有效分析物质的结构和成分等相关信息。针对食品安全检测需求，采用 THz-TDS 技术进行了典型食品添加剂和非法添加剂的 THz 波谱分析与鉴别研究，测量分析了常用食品防腐剂苯甲酸和山梨酸、食品营养增补剂 L-丙氨酸、食品调味剂 L-谷氨酸钠，以及常被非法应用于食品增色的工业原料苏丹红 I 号在室温氮气环境下的 THz 吸收谱和折射率谱。研究发现这五类物质在 THz 波段均存在明显吸收峰，并具有指纹特性，可实现有效鉴别。应用 Gussian03W 程序包，基于密度泛函理论理论进一步模拟了 L-丙氨酸分子的振动来源，并对其在 THz 波段的吸收峰进行了分析指认，为检测鉴别实验的可行性和有效性提供了理论依据。论文研究获取了典型食品添加 THz 波谱，分析掌握了各添加剂的 THz 吸收与折射特性，为食品安全检测提供了一种新方法。关键词：太赫兹光谱；食品添加剂；吸收系数；密度泛函理论中图分类号：O433.5 Terahertz Time-Domain Spectroscopy of Food Additives Zhu Li, Chen Xiai, Huang Pingjie, Zhang Guangxin, Zhang Hongjian (State Key Lab. of Industrial Control Technology,Department of Control Science and Engineering,Zhejiang University, HangZhou 310027) Abstract: Terahertz time-domain spectroscopy (THz-TDS) is a new spectral technique based on femtosecond laser technology. Through the absorption features of substances in THz band, the structure and composition of substances and other related information can be effectively analyzed. The terahertz spectra of food preservatives benzoic acid and sorbic acid, food nutritional supplement L-alanine, Food flavoring agent L-Glutamic Acid Sodium and illegal food additive Sudan I were got by THz-TDS in the Nitrogen surroundings at room temperature in demands of food safety inspection and assurance. The experimental results show that the THz spectra of these five kinds of food additives have distinct characteristics in THz region, which can be used as the fingerprint spectra and distinguish food additives. Finally, Gussian03W and density functional theory was applied in this research. The vibration source of L-alanine was simulated, and then the absorption of THz spectra of it was analyzed. The study demonstrated the feasibility of time-domain terahertz spectroscopy for the identification of food additives and provided a new way for the food security administration. Keywords:Terahertz spectroscopy; Food additives; Absorption coefficient; Density functional theory 0 引言太赫兹波是指介于微波和红外波之间，频率在 0.1～10THz(1THz=1012Hz)范围内的相干电磁辐射，属于远红外波段，它在电磁波谱中占有很特殊的位置，处于电子学向光子学的过渡区域，具有非常重要的学术价值和应用前景，因此 THz 技术受到越来越多的关注。太赫兹时域光谱（terahertz time domain spectroscopy，简称 THz-TDS）技术是基于飞秒激光技术的光谱测量技术，它根据物质对 THz 辐射的吸收特征来分析物质的结构和成分等相关信息，已成为 THz 领域的一个研究热点。与传统的傅里叶变换红外光谱( FTIR) 相比，THz-TDS 是一种同步相干探测技术，对热背景噪声不甚敏感，可获得很高的信噪比且不需要热辐射仪基金项目：博士点基金(20070335123);质检公益性行业科研专项资助项目(200910181);浙江省自然科学基金资助项目(Y1080612) 作者简介：朱莉，(1982-)，女，研究生，主要研究方向：THz 检测技术通信联系人：黄平捷，（1974-），男，副研究员，主要研究方向：无损检测. E-mail: huangpingjie@zju.edu.cn - 1 -

45 50 55 中国科技论文在线 http://www.paper.edu.cn 探测器。大量研究表明，许多分子的低频集体振动和转动模(如分子间振动、晶格振动、氢键作用以及分子内振动等) 处于 THz 波段[1]，这种集体振动模主要反映了分子的整体结构信息，其分布和强度为判别物质的组成和状态提供了依据。基于 THz-TDS 的物质分析鉴别研究方兴未艾，如牛血清蛋白和 DNA、血糖和尿素、爆炸物、视网膜异构体、毒品等物质在 THz 波段的光谱特性分析和鉴别[2-5]；Kaori Fukunaga 等人还利用 THz 光谱区分不同历史时期的粘合剂、颜料及其混合物，从而对珍贵的艺术品进行历史分析和修复工作[6]。本文重点关注食品安全检测问题。食品质量己成为全社会关注的热点，尤其是近年来诸多关于食品添加剂过量添加和非法添加等问题所带来的食品安全隐患和公众心理恐慌，使食品添加剂的新型快速检测鉴别技术需求极为迫切。虽然现有的食品添加剂检测方法不少，但是在检测周期、检测质量等方面还存在很多的局限，因而尽快建立一种实用、快捷、准确可靠的食品质量评估无损检测技术至关重要。利用太赫兹时域光谱技术并借助量化计算方法对四种典型食品添加剂（苯甲酸、山梨酸、 L 一丙氨酸、L-谷氨酸钠）和非法食品添加剂苏丹红 I 号进行太赫兹光谱探测与分析，利用独具“指纹”识别能力的太赫兹波技术，建立食品添加剂在 THz 波段指纹谱数据库，为探索基于太赫兹波的食品添加剂检测新方法提供技术基础。 1 材料和实验方法 60 1.1 实验装置 65 70 75 THz 检测实验装置为美国 Coherent 公司制造的 THz-TDS 系统，其主要由钛蓝宝石飞秒激光器和美国 Zomega 公司研制的 THz 系统所组成，如图 1 所示。飞秒激光器脉冲中心波长为 800nm，重复频率为 80MHz，脉宽约为 68fs，输出功率 960mW。飞秒脉冲的能量通过半波片( HWP)来调节，经偏光分束镜(CBS)后分为两束光。光束Ⅰ为泵浦光，射向光电导天线砷化镓(GaAs)晶体激发产生 THz 脉冲，此脉冲经抛物面镜(PM)准直入射到待测的样品上。光束Ⅱ为探测光，经调制后与载有样品信息的 THz 脉冲共线通过探测晶体碲化锌(ZnTe)， THz 脉冲的电场部分由线性电光效应来调制 ZnTe 的折射率椭球，以改变探测飞秒激光的偏振态，通过测量探测光偏振态的变化得到载有样品信息的 THz 电磁脉冲电场的变化。探测光信号由平衡二极管进行平衡探测，而后经锁相放大器放大后输入计算机进行处理。为了减少空气中水分对 THz 脉冲的吸收，将 THz 光路罩在充有氮气的箱体内，箱内相对湿度约为 4.0%，实验在室温(297K)下进行。图 1 THz-TDS 实验装置图 Fig. 1 Schematic diagram of THz-TDS system 1.2 样品的选择和制备食品添加剂可为一种物质或为多种物质的混合物，大多数并非食品原料本身所固有的成分，而是在生产、贮存、包装和使用等过程为达到某种目的而添加的物质。食品添加剂一般 - 2 -

80 85 90 中国科技论文在线 http://www.paper.edu.cn 不能单独作为食品食用，且使用种类与剂量有严格的规定，食品添加剂安全检测具有重要的研究与应用价值。为使 THz 检测实验的测试结果更具代表性，选择了应用广泛的食品防腐剂苯甲酸和山梨酸，食品营养增补剂 L-丙氨酸和食品调味剂 L-谷氨酸钠，以及备受关注的非法食品添加剂苏丹红 I 号作为检测鉴别样品。样品的制备采用粉末压片的方法，为了克服粉末难以成型的缺点，本实验选用在 THz 波段基本透明的聚乙烯粉末作为混合材料。将样品和聚乙烯按质量以 1:3 均匀混合后在玛瑙研钵中充分研磨。最后用 15MPa 压成厚度为 1mm 左右(各样品厚度稍有不同，但不影响数据处理结果)，直径为 13mm 的圆盘形薄片。制成的薄片表面光滑无裂缝，两平面相互平行。 1.3 实验处理方法首先，THz 光谱仅通过氮气（没放置样品）的箱体时获得的参考信号 ( ) refE t ，然后 THz samE t ，接着将参考信号和采样信号从时域光谱通过放置样厚度为 d 的箱体后获得采样信号 ( ) 变换到频域，两个光谱的比值用幅度 )(vA 和相位 )(vΦ 表示如下： v ( ) v ( ) E sam E 由式(1)可获得样品的折射系数 )(vn 和吸收系数 )(vα 。 n 4 1) + d c / ] exp[ 2 π v n ( d α − / 2 − 1) + i ref = ( n 2 = A v ( )exp[ i Φ v ( )] (1) n v ( ) 1 = + Φ (2) v ( ) c vdπ 2 2 ⎧ ⎨ d ⎩ ln 95 α v ( ) = − A v ( ) n v [ ( ) 1] 2 + n v 4 ( ) ⎫ ⎬ ⎭ (3) 2 实验结果和讨论进行 THz 检测实验，并应用公式(2)和(3)，可求出样品的太赫兹吸收光谱图和折射率谱图，分别如图 2～图 6 所示。 100 120 100 80 60 40 20 1 − m c / t n e i c i f f e o C e c n a b r o s b A 0 0.3 Sam( 2.18THz) Sam( 2.14THz) Two weeks later 2.02 ~ 1.83 2.13 0.64 0.6 0.88 1.09 0.9 1.2 1.5 Frequency/THz 1.8 2.1 图 2 苯甲酸的 THz 吸收谱 Fig. 2 THz spectra of Benzoic Acid - 3 -

中国科技论文在线 http://www.paper.edu.cn Sam1(2.04THz) Sam2(2.07THz) 1.70 1.57 1.85 1.97 1 − m c / t n e c i i f f e o C e c n a b r o s b A 140 120 100 80 60 40 20 0 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 Frequency/THz 图 3 山梨酸的 THz 吸收谱 Fig. 3 THz spectra of Sorbic Acid 60 1 − m c 50 / t n e i c i f f e o C e c n a b r o s b A 40 30 20 10 0 Sam:PE=1:1(2.38THz) Sam:PE=1:1(2.40THz) 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 Frequency/THz 图 4 L-丙氨酸的 THz 吸收谱 Fig. 4 THz spectra of L-alanine 100 80 60 40 20 0 1 − m c / t n e c i i f f e o C e c n a b r o s b A Sam1(1.74THz) Sam2(1.96THz) Sam1'(2.06THz) Sam2'(2.01THz) Two weeks later 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 Frequency/THz 图 5 L-谷氨酸钠的 THz 吸收谱 Fig. 5 THz spectra of L-Glutamic Acid b ~ 1.83 a 1.48 2.42 2.55 2.27 2.66 1.9 1.8 x e d n I 1.7 e v i t c a r f e R 1.6 1.5 1 − m c / t n e i c i f f e o C e c n a b r o s b A 80 60 40 20 0 0.89 0.62 - 4 - -20 0.3 0.6 0.9 图 6 苏丹红 I 号的吸收谱（a）和折射率谱（b） 1.2 1.5 1.8 2.1 Frequency/THz 2.4 2.7 3.0 Fig. 6 THz spectra of Sudan I 实验图谱中，苯甲酸的吸收峰位于 O.64THz、0.88THz、 l.09THz、l.88THz、2.0lTHz 以及 2.13THz 处，如图 2 所示。山梨酸的吸收峰位于 l.57THz、l.70THz、l.85THz 和 1.97THz 105 110 115 120

中国科技论文在线 http://www.paper.edu.cn 处，如图 3 所示。L-丙氨酸的三个明显尖细的吸收峰位于 1.63THz、2.20THz 和 2.34THz 处，同时在 l.20THz、l.30THz 以及 l.94THz 附近存在三个微弱的有一定宽度的吸收带，如图 4 所示。L-谷氨酸钠 l.38THz、l.50THz、l.60THz、l.73THz 和 l.90THz 存在着吸收峰，如图 5 所示。苏丹红 I 号在 0.89THz、1.48THz、1.83THz、2.42THz、2.55THz 以及 2.66THz 处存在着吸收峰，其平均折射率为 1.87，如图 6 所示。分析可知，上述典型添加剂物质在 THz 波段均具有特征吸收峰，可根据吸收峰位置、数量和吸收系数值，进行识别与鉴别等定性分析和后续定量分析。从图中，还可看出随着频率的增加，各物质的吸收光谱基线缓慢上升，这是由于光散射或样品宽而无结构的吸收引起的。上述检测实验结果和分析表明，可基于 THz-TDS 技术，探测获取各种食品添加剂标准样品的 THz 波段吸收特征，并建立相应的 THz 光谱数据库，借助模式识别与分类方法，实现食品添加剂的有效鉴别，且具有快速方便的优点。 3 理论仿真与分析采用密度泛函理论（Density Functional Theory,简称 DFT）中的 B3LYP 方法对 L-丙氨酸进行初始构型优化和频率计算研究。理论优化结果中没有出现虚频，说明分子优化得到了分子的最小能量结构。选取 0.3～10.0THz 波段进行理论模拟，计算得到的 L-丙氨酸在此频段内的吸收谱共有 5 个振动频率，如图 7 所示，分别位于 1.69THz、6.03THz、6.55THz、7.56THz 及 9.44THz 处。理论计算光谱在 0.3～2.40Thz 频率范围内只有一个吸收峰，位于 1.69THz 处。图 7 利用 DFT 得到的 L-丙氨酸在 0.3～10.0THz 波段的吸收谱 Fig. 7 Absorption spectra of spectra of L-alanine by DFT between 0.3 and 10.0THz 理论模拟计算结果表明，L-丙氨酸在 THz 波段的吸收峰主要不是来源于分子内的振动模式，而是来源于分子间的弱相互作用如氢键或晶格振动模式等。图 8 是 L-丙氨酸 Gaussian 输出文件中得到的位于 1.69THz 处的分子振动模式图，图 8-(1)，图 8-(2)分别为分子在该频率处动态振转中截取的两个状态，蓝色实线箭头表示单个原子的振转方向，由此图清晰可见，该频率处的振动是在 YZ 平面内、绕近似与 X 轴平行的 CC 单键、各个基团（CH3、NH2 以及 COOH）和 H 原子的扭摆。 125 130 135 140 145 150 - 5 -

中国科技论文在线 http://www.paper.edu.cn 图 8 L-丙氨酸在 1.69THz 处的振动模式简图 Fig. 8 Vibration modes of L-alanine at 1.69 THz predicted by DFT 155 160 该样品在对应实验频段内的计算结果，与实验数据中的第一个吸收峰的位置 1.63THz 基本吻合，对应于分子内的扭转模式，而实验中的其它吸收峰在理论计算中没有出现，这是因为理论计算的模型是单独孤立的分子，而实验样品为晶体，是多分子体系，分子间的相互作用及晶格振动没有计入，位于 2.20THz 和 2.34THz 处的振动应该是由于分子间的振动引起的。一般来说，对于不含重原子的固体来讲，远红外区的振动模式除了分子内的振动之外，还有分子间的振动，其中包括：① 分子之间的相互作用，如氢键振动；② 晶格振动。由于羟基的存在能够形成分子间的氢键，而氢键的作用只能使吸收峰产生红移和蓝移现象，而晶格振动可以产生吸收峰，因此初步推测，L-丙氨酸在 2.20THz 和 2.34THz 处的振动是由晶格振动引起的集体振动模式。理论仿真与分析工作验证了 THz 检测实验波谱结果的合理性。 165 4 结论添加剂是食品生产加工中的常见基础配料，但超量或违规使用是引发食品安全问题的重要因素之一，因此食品添加剂的可靠检测与鉴别备受关注。以典型食品添加剂和非法食品添加剂苏丹红 I 号作为研究对象，基于新兴的 THz 时域光谱技术研究了多种样品在 THz 波段的光谱特性，得到其指纹谱，并借助量子化学计算软件，对实验观测到的食品添加剂和非法食品添加剂分子 THz 特征吸收谱进行理论分析及分子振动模式指认，探索了基于 THz 技术进行食品添加剂检测与鉴别的新方法。论文工作与结果对进一步将太赫兹波科学与技术应用于食品安全监测与无损鉴定具有重要意义。 [参考文献] (References) [1] Chen Y Q, Liu H B, Zhang X C. THz Spectra of 4-NT and 2, 6-DNT [C]. Proc. of SPIE, 2006, 6212: 1-7. [2] Markelz A G, Roitberg A, Heilweil E J. Pulse Terahertz Spectroscopy of DNA, Bovine Serum Albumin and Collagen Between 0. 1 and 2. 0 THz [J] . Chem. Phys. Lett , 2000 ,320: 42-48. [3] Upadhya P C, Shen Y C, Davies A G, et al . Terahertz Time-Domain Spectroscopy of Glucose and Uric Acid[J]. Journal of Biological Physics , 2003 ,29 (223): 117～121. [4] Michael J F, Dunja S, Caroline D, et al. THz Spectroscopy of Explosives and Related Compounds[C]. Proc.of SPIE, 2004, 5411: 84-91. [5] Kanamori T, Tsujikawa K, Iwata Y T, et al. Application of Terahertz Spectroscopy to Abused Drug Analysis [J]. IEEE, Spectroscopy and Material Properties, 2005, 1: 180-181. [6] Kaori F, Yuichi O, Shinichiro H, et al. Terahertz Spectroscopy for Art Conservation [J]. IEICE Electronics Express, 2007, 4(8): 258-263. [7] [7] Woolard D L, Globus T R, Gelmont B L, et al. Submillimeter Wave Fourier Transform Spectroscopy of Biological Macromolecules [J]. Journal of Applied Physics, 2002, 91(9): 6105-6113. [8] Takahashi M, Ishikawa Y, Nishizawa J, et al. Low frequency vibrational modes of riboflavin and related compounds [J]. Chem ical Physics Letters, 2005, 401: 475-482. [9] 朱莉，张光新，曹丙花等.苏丹红 I 号的太赫兹光谱研究[J]. 传感技术学报, 2008,21(1):83-87 170 175 180 185 190 - 6 -

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