紫外可见吸收光谱 紫外吸收光谱、可见吸收光谱都属于电子光谱，它们都是由于价电子的跃迁而产生的。在 有机化合物分子中有形成单键的σ电子、有形成双键的л电子、有未成键的孤对 n 电子。当分 子吸收一定能量的辐射能时，这些电子就会跃迁到较高的能级，此时电子所占的轨道称为反键 轨道，而这种电子跃迁同内部的结构有密切的关系。 在紫外吸收光谱中，电子的跃迁有σ→σ*、n→σ*、π→π和 n→π*四种类型，如右图所示 各种跃迁类型所需要的能量依下列次序减小： σ→σ*>n→σ*>π→π*>n→π* 电子跃迁类型与吸收峰的关系表 跃迁类型 吸收带 λmax/nm 特征 典型基团 εmax σ→σ* 远紫外区 150 远紫外区测定 C-C、C-H（在紫外光区观测不到） n→σ* 端吸收 150 ~ 230 紫外区短波长端至远紫外区的强吸收 -OH、-NH 2 、-X、-S π→π* E1 带 < 190 芳香环的双键吸收 （－C=C-C=C－）n >200 K(E2) 带 < 217 共轭多烯、-C=C-C=O-等的吸收 >10,000 B 带 ~250 芳香环、芳香杂环化合物的芳香环吸收。有的具有精细结构 >100 n→π* R 带 200~400 含 CO，NO 2 等 n 电子基团的吸收 C=O、C=S、－N=O、－N= N－、C=N <100 由于一般紫外可见分光光度计只能提供 190－850nm 范围的单色光，因此，我们只能测量 n→σ*的跃迁，n→π*跃迁和部分π→π*跃迁的吸收，而对只能产生 200nm 以下吸收的σ→σ* 的跃迁则无法测量。 紫外吸收光谱是带状光谱，分子中在些吸收带已被确认，其中有Ｋ带、Ｒ带、Ｂ带、Ｅ１ 和 h Ｅ２带等。 Ｋ带 是二个或二个以上比键共轭时，π电子向π ＊ 反键轨道跃迁的结果，可简单表示为 π→π * 。 Ｒ带是与双键相连接的杂原子（例如Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｎ、Ｓ＝Ｏ等）上未成键电子的孤对电 子向π * 反键轨道跃迁的结果，可简单表示为 n→π * 。 E 1 带和 E 2 带是苯环上三个双键共轭体系中的π电子向π ＊ 反键轨道跃迁的结果， 可简单表示为 π→π * 。 Ｂ带也是苯环上三个双键共轭体系中的π→π * 跃迁和苯环的振动相重叠引起的，但相对 来说，该吸收带强度较弱。 以上各吸收带相对的波长位置大小为：Ｒ >Ｂ>Ｋ、Ｅ １ 、Ｅ ２ ，但一般Ｋ和 Ｅ带常合并成一个吸收带。 与可见光吸收光谱一样，在紫外吸收光谱分析中，在选定的波长下，吸光度与物质浓度的 关系，也可用光的吸收定律即朗伯—比尔定律来描述： Ａ＝ lg (I 0 /I) = εl c 其中Ａ为溶液吸光度，ε为该溶液摩尔吸光系数， l 为溶液厚度，c 为溶液浓度。 溶剂对紫外光谱的影响 各种因素对吸收谱带的影响表现为谱带位移、谱带强度的变化、谱带精细结构的出现或消 失等。 

谱带位移包括蓝移（或紫移，hypsochromic shift or blue shift))和红移(bathochromic s hift or red shift)。蓝移（或紫移）指吸收峰向短波长移动，红移指吸收峰向长波长移动。吸 收峰强度变化包括增色效应(hyperchromic effect)和减色效应(hypochromic effect)。前者指吸 收强度增加，后者指吸收强度减小。各种因素对吸收谱带的影响结果总结于右图中。 影响有机化合物紫外吸收光谱的因素有内因（分子内的共轭效应、位阻效应、助色效应等） 和外因（溶剂的极性、酸碱性等溶剂效应）。由于受到溶剂极性和酸碱性等的影响，将使这些 溶质的吸收峰的波长、强度以及形状发生不同程度的变化。这是因为溶剂分子和溶质分子间可 能形成氢键，或极性溶剂分子的偶极使溶质分子的极性增强，因而在极性溶剂中π→π * 跃迁 所需能量减小，吸收波长红移（向长波长方向移动）；而在极性溶剂中， n→π * 跃迁所需能 量增大，吸收波长兰移（向短波长方向移动），溶剂效应示意图见右图。 极性溶剂不仅影响溶质吸收波长的位移，而且还影响吸收峰吸收强度和它的形状，如苯酚 的Ｂ吸收带，在不同极性溶剂中，其强度和形状均受到影响、在非极性溶剂正庚烷中，可清晰 看到苯酚Ｂ吸收带的精细结构，但在极性溶剂乙醇中，苯酚Ｂ吸收带的精细结构消失，仅存在 一个宽的吸收峰，而且其吸收强度也明显减弱。在许多芳香烃化合物中均有此现象，由于有机 化合物在极性溶剂中存在溶剂效应，所以在记录紫外吸收光谱时，应注明所用的溶剂。 另外，由于溶剂本身在紫外光谱区也有其吸收波长范围，故在选用溶剂时，必须考虑它们 的干扰。 有机物的紫外光谱 电子能级和跃迁 溶剂对紫外光谱的影响 有机物的紫外光谱 紫外吸收光谱、可见吸收光谱都属于电子光谱，它们都是由于价电子的跃迁而产生的。在 有机化合物分子中有形成单键的σ电子、有形成双键的л电子、有未成键的孤对 n 电子。当分 子吸收一定能量的辐射能时，这些电子就会跃迁到较高的能级，此时电子所占的轨道称为反键 轨道，而这种电子跃迁同内部的结构有密切的关系。 在紫外吸收光谱中，电子的跃迁有σ→σ*、n→σ*、π→π和 n→π*四种类型，如右图所示 各种跃迁类型所需要的能量依下列次序减小： σ→σ*>n→σ*>π→π*>n→π* 电子跃迁类型与吸收峰的关系表 跃迁类型 吸收带 λmax/nm 特征 典型基团 εmax σ→σ* 远紫外区 150 远紫外区测定 C-C、C-H（在紫外光区观测不到） n→σ* 端吸收 150 ~ 230 紫外区短波长端至远紫外区的强吸收 -OH、-NH 2 、-X、-S π→π* E1 带 < 190 芳香环的双键吸收 （－C=C-C=C－）n >200 K(E2) 带 < 217 共轭多烯、-C=C-C=O-等的吸收 >10,000 B 带 ~250 芳香环、芳香杂环化合物的芳香环吸收。有的具有精细结构 >100 n→π* R 带 200~400 含 CO，NO 2 等 n 电子基团的吸收 C=O、C=S、－N=O、－N= N－、C=N <100 由于一般紫外可见分光光度计只能提供 190－850nm 范围的单色光，因此，我们只能测量 n→σ*的跃迁，n→π*跃迁和部分π→π*跃迁的吸收，而对只能产生 200nm 以下吸收的σ→σ* 的跃迁则无法测量。 紫外吸收光谱是带状光谱，分子中在些吸收带已被确认，其中有Ｋ带、Ｒ带、Ｂ带、Ｅ１ 和 h Ｅ２带等。 

Ｋ带 是二个或二个以上比键共轭时，π电子向π ＊ 反键轨道跃迁的结果，可简单表示为 π→π * 。 Ｒ带是与双键相连接的杂原子（例如Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｎ、Ｓ＝Ｏ等）上未成键电子的孤对电 子向π * 反键轨道跃迁的结果，可简单表示为 n→π * 。 E 1 带和 E 2 带是苯环上三个双键共轭体系中的π电子向π ＊ 反键轨道跃迁的结果， 可简单表示为 π→π * 。 Ｂ带也是苯环上三个双键共轭体系中的π→π * 跃迁和苯环的振动相重叠引起的，但相对 来说，该吸收带强度较弱。 以上各吸收带相对的波长位置大小为：Ｒ >Ｂ>Ｋ、Ｅ １ 、Ｅ ２ ，但一般Ｋ和 Ｅ带常合并成一个吸收带。 与可见光吸收光谱一样，在紫外吸收光谱分析中，在选定的波长下，吸光度与物质浓度的 关系，也可用光的吸收定律即朗伯—比尔定律来描述： Ａ＝ lg (I 0 /I) = εl c 其中Ａ为溶液吸光度，ε为该溶液摩尔吸光系数， l 为溶液厚度，c 为溶液浓度。