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CASTEP模块进行DFT计算.pdf

发布时间：2022-06-17 发布人：admin 分类：说明书 资料大小：0.18M 资料格式：pdf 举报 版权申诉
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    这几天在学习用 Material studio软件包中 CASTEP 模块进行 DFT 计算，找到一个CASTEP 模块的详细说明， 不敢独享！ CASTEP 前言 CASTEP 模組提供了一個完整且容易使用的介面來操作CASTEP/CETEP 計算物理與化學程式,這一個介面允許 你使用 Cerius2 Visualizer 所提供的交談式圖形介面與模擬環境來有效的發揮CASTEP 的量子力學功能 註解 雖然 CASTEP 主要是用於大尺度的週期性系統，他也可以被應用在以超晶格建力起來的缺陷表面介面與分 子，更進一步的資訊請參照 42 頁的”非週期系統”已獲的更進一步的資訊。 CASTEP 模組允許你使用含有彈性的分子模型工具，Cerius2 模型環境所提供的進階的 GUI 來產生與設定模 型以便研究，定義你要進行計算工作的形式，並且在本地端的機器或遠端的機器執行它。 你的 CASTEP run一跑完，你就可以使用 CASTEP 模組的分析工具來抽取及檢視由 CASTEP 所產生的原始輸出 資料。這原始輸出結果藉由大量的數據來描述你模型的性質。 動態使用介面 雖然機制羯大部份是明顯的，Cerius2 透過由使用者介面建立的好幾個 CASTEP 輸出輸入的資料檔來與 CASTEP 產生聯繫。你所要執行的 job 上設定的選項會被用來產生一個檔案，此檔案會被傳送到 CASTEP 做 為輸入。 如果 CASTEP 完全執行成功，結果會被寫入輸出檔案，CASTEP 模組分析工具會去讀取這些檔案，由原始的 資料輸出，抽取並整理出更加容易讀的資訊。 CASTEP 理論 這個 CASTEP 套件是具有模擬金屬，絕緣體或半導體的電子鬆弛到基態的能力。使用這個技術，CASTEP 可 以計算作用在原子的受力和單位晶格上的應力。原子上來的受力己經被用來找出平衡的結構或進行模擬分 子動力學(使用正則系綜或微正則系綜) 。
    前言 CASTEP 的理論基礎是電荷密度泛函理論在局域電荷密度近似或是梯度修正的版本，這是由 Perdew 和 Wang 所發展的 GGA。DFT 所描述的電子氣體交互作用被認為是對大部分的狀況都是夠精確的，並且他是唯一能實 際有效分析週期性系統的理論方法。請看第三章一般理論來或的更進一步的 DFT 理論。 在 CASTEP 裡預設的設定是 GGA，它在很多狀況下被知道是比較好的方法。梯度修正的方法在研究表面的過 程、小分子的性質、氫鍵晶體以及有內部空間的晶體（費時）是比較精確的。眾所皆知，LDA 會低估分子 的鍵長（or 鍵能）以及晶體的晶格參數，而 GGA 通常會補救這缺點。然而，有許多證據顯示 GGA 會在離子 晶體過度修正 LDA 結果；當 LDA 與實驗符合得非常好的時候，GGA 會高估晶格長度。因此要推薦一個對所 有系統都是最好的特定方法是很困難的。 膺勢 電子-離子間的交互作用可以用膺勢的觀念來描述。對於每種元素而言,CASTEP 提供了一套的的位勢： 位 勢 延 伸 檔 名 ultrasoft .usp norm-conserving potential 使用 Lin et al.最佳化方法來產生 .recpot norm-conserving potential 使用 Troullier-Martins 最佳化方法來產生 .pspnc 未最佳化硬的 norm-conserving potential使用 Teter 方法來產生 .psp Norm-conserving 位勢這個方法理論是相當有名的而且是經徹底驗證的。在這樣的方法之中，pseudo 波函 數在定義的核心區域的截止半徑以上是符合 all – electron 波函數的。在截止半徑之內，pseudo 波函數 沒有結點，且和 norm-conserving 條件之 all - electron 波函數連結在一起：也就是說他們的帶著相同 的電荷。在使相當高截止能量代價之下這些膺勢可以相當高的精準度被做出來。Teter 位勢便是具有如此 的特性但是這個相當硬的膺勢。最佳化的方法，特別是林等人的方法，允許軟的 norm-conserving 位勢的 產生，然而描述第一列（碳，氮，氧）或過渡金屬（鎳，銅，鈀）等局域化價電子軌域的所需之截止能量 仍然經常還是太高。
    Vanderbilt 所提出來的超軟膺勢的想法是不用釋放非收斂性條件用這樣的方法來產生更軟的位勢。在這各 方法裡頭虛波函數在核心範圍是被允許作成盡可能越軟，以致於截止能量可以被大大的減小。技術上而言 這是靠著廣義的正交條件來達成的。為了要重建整個總的電子密度，波函數平方所得到電荷密度必須在核 心範圍在加以附加額外得密度進去。這個電子雲密度因此就被分成兩各部分拉，第一部分是一個延伸是整 各單位晶包平滑部分，第二部分是一個局域化在核心區域的自旋部分。前面所提的附加部分是只出現在密 度，並不在波函數。這和像 LAPW 那樣的方法不同，在那些方法中類似的方式是運用到波函數。 超軟位勢有另一個除了比 non-conserving 更軟的好處。USP 產生演算法保證了在預先選擇的能量範圍內會 有良好的散射性質，這導致了膺勢更好的轉換性跟精確性。UPS 通常也藉著把多套每個角動量通到當作價 電子來處理淺的內層電子態。這也會使精確度跟轉換性更加提昇，雖然計算代價會比較高。 CASTEP 所使用的位勢是 ultrasoft 膺勢。 所有的膺勢都是採用可分離的 Kleinman-Bylander 形式上。norm-conserving potential能夠在實空間或 是倒空間的波函數來使用；實空間的方法提供了對於系統而言比較好的 scalability。Ultrasoft 位勢目 前只可以在倒置空間中使用(提醒您注意，實空間實作的好處在此一情況下是比較小的)。 在目前的 CASTEP 膺勢中，對週期表內的所有元素是有效的。然而，USP 檔案到目前為止是不提供含有 f 軌 域電子的元素(除了幾個特殊的例子之外)，所以如果真要採必須用.pspnc 檔案來替代。 Supercell (超晶格)方法 CASTEP 是採取超晶格模型的，在此之下所有的計算必須進行在一個有週期性的系統，即使當週期性是虛構 的。例如，一個晶體表面一定是由有限長度的厚板所組成。分子的研究，藉著將分子放在一個盒子中也視 為一個有週期性的系統之下仍是有可行的。超晶格是沒有外形的限制，假如這個晶體具有高點群的對稱性， 則它也可以用來加速計算。 電子平衡狀態的恢復 CASTEP 提供了好幾種電子結構鬆弛方法，預設的方法是最有效的，他是基於密度混合(見 Kresse 等人)。 在這個方法是使用是在一個在固定位勢之下將電子本徵值的總合極小化，而不是將總能做自洽式的極小化。 在步驟的最後新的電荷密度就會與初始的電荷密度來混合以重複疊代直到收斂為止。這個做法也有好幾種 選擇﹔線性混合、Kerker 混合與普雷混合，以上方法越有威力的放在越後面。要將本徵值之合來做最小化 既可以使用共扼梯度方法也可以使用殘餘極小化方法(使用 DIIS 殘餘極小化方法)。在牽涉到自旋偏極化計 算的時候，稍微更加繁複一點分開獨立的自旋密度混合方法有被發展出來。
    CASTEP 也支援較傳統電子之平衡狀態的恢復，它用到了對總能的極小化。電子波函數是以平面波基底來表 示並且展開係數會被變化以便達到最小的總能。此一極小化可利用每個波函數被獨立的最佳化的 band-by-band 的技術，或允許同時更新所有波函數的 all-band 方法來達成(只有 all-band 方式支援 USP 的使用)。此一方式用了如 Payne 等人所提出的預先調節式的共軛梯度技術。 密度混合方法的主要優點是它對金屬系統的威力，特別是對金屬表面而言。傳統總能極小化方法可能在具 有晶胞一個方向上拉長的金屬系統中計算會不搽定。而這是在表面做超晶格計算一個典型的設置，無法避 免的。密度泛函方法對於羯緣體跟金屬的狀況都一樣收斂良好。 其它使用到的技術 CASTEP 使用特殊的 k 點採樣來進行布里淵區的積分，快速 Fourier 轉換(FFT)來計算矩陣元素，以及波函 數的更高於 P1 的點群對稱性。對於金屬類系統 CASTEP 對能階很靠近費米面時引入部分佔據。 主要的限制 CASTEP 受制於局域密度近似所帶來的典型問題 (或廣義而言是因為使用密度泛函理論)，例如，絕緣體的 能隙是被低估的而且必須使用 SCF 之後的修正（剪刀算符）來拉近被測量及計算的光學性質。 應用與進一步的參考資料 CASTEP 在總能模擬跟電子結構研究所能夠應用的範圍是可以由知名期刊近年來的一些研究文件所反映出 來，部分的代表性的範例在參考篇所引述，除此之外線上的 CASTEP 文獻也可以在以下網址找到 http://www.msi.com/info/reference/CASTEP_list/CASTEP_pubs.html 有限基底集修正 當進行晶胞的最佳化且使用的基底並不絕對收斂時，有限基底集修正是絕對非常重要。例如：silicon 膺 勢是足夠的軟且在平面波截止能量大約 200ev 時提供相當精確的結果。然而，如果用這截止能量來計算狀 態方程式(就是，能量與壓力對體積的變化)，那最小總能的體積跟零壓力的體積就不會一致。當我們慢慢 升高截止能量並用更好的 k point 採樣來重複 EOS 計算，兩種體積的差異就會愈來愈小。此外，低截止能 量算出來的 E-V 曲線是形成鋸齒狀的，但隨著截止能量升高它會愈來愈平滑。 有限基底修正背後的含意是去使用相當低截止能量與 k 點採樣的結果來解析的修正它們，這免去了必須計
    算極為龐大基底的必要。E-V 曲線會有鋸齒狀的外觀是因為在不同晶格常數之下，相同截止能量有不連續 的平面波數目的變化。當加上總能時，有限基底修正允許我們以固定的基底數來進行計算並且如同固定截 止能量這種更具物理意義的條件下來內插其結果。 為了要算出這個修正項所需要的唯一參數是可調的，就是 d Etot / d lnEcut，其中 Etot 是系統總能，Ecut 是截止能量。CASTEP 是可以自動算出這一項的或者你可以手動地輸入這個參數。 d Etot / d lnEcut 這個值是隨著截止能量和ｋ點採樣對收斂性的一個好的指標。當每個原子上的這個值 （也就是從 cst 檔中得到這個值再除原子的總數）是小於 0.01 eV 每個原子時，這個計算可以被認為是收 斂得很好。0.1 eV 每個原子的這個值在大部分的計算己經是足夠好的了。 光學性質 一般而言，電磁波透過真空傳波跟其他材料傳波的差異可以被寫成一個無數的折射係數。 Eq. 7 在真空中它是實數的，並且是等於零的。對於透明材料它是純粹實數，虛部是跟吸收係數有關的， Eq. 8 借由波穿透了單位厚度的材料而造成部份能量的損失。這是透過考慮樣品中的熱量產生率來推導出來的。 借由批配電場和磁場垂直入射於表面的射線這樣簡單的情況，折射系數可以被推導出來 Eq. 9 然而，當我們進行光學計算時，通常都會算複數介電常數，再用它來表示其他的性質，複數介電常數 是被 定義為 Eq. 10 因此，折射系數跟介電常數的實部跟虛部之間的關係是 Eq. 11 另一個常用來表示光學性質的物理量是光學導電度 Eq. 12 但是，這對金屬是最有用的，它並無被此套裝軟體所處理(雖然有方法可以引入 DC 導電度跟 Drude 阻尼)。 另外一個能由介電常數算出來的物理性質是損失函數。它是由一個電子通過均勻介電材料的能量損失所加 以定義的，如下
    Eq. 13 跟實驗的關聯 實驗上來說，最常可以獲得的光學參數是吸收與折射系數。原理上來說，只要這兩個同時知道，N 值的實 部和虛部就可以被確定，Eq.8 ,Eq.9 ,Eq.10 讓我們能以複數介電常數寫出。然而，實務上，實驗比以上 垂直入射的考量還要複雜的。偏極化效一定要考慮進去，並且幾何形狀可能是非常重要的(例如從多層薄膜 或任意角度來穿透)。然而，這是光學本身的問題，跟光學性質的微觀起源沒有直接的關聯。我們只考慮垂 直入射，但偏極化卻有考量進去。對於更一般性的光學數據的分析討論請見 Palik 1985。 與電子結構的關聯 聲子與系統電子的交互作用是由基態電子態與時間有關的微擾來描述。在佔據跟非佔據態之間的躍遷也因 此被電場與聲子所影響(磁場效應是以弱了 v/c 的比值)。當這些激發形成集體效應時，它們被稱為電漿子 (可以由快速電子穿透系統而不是聲子來觀察到，這就是所謂的電子能量損失譜的技術，描述於 Eq.13—因 為筵波聲子並不激發縱波電漿子)。當躍遷是獨立時，就如同單一粒子的激發。這些激發態的光譜結果可以 當成價帶跟導帶的聯合態密度，附加了適當的矩陣元素之權重(引入選擇律) 介電常數的計算 我們計算介電常數的細部，它是由以下的形式所給出 Eq. 14 其中 u 是定義為入射電場偏極化的向量。 此表示法很像 時變微擾的 Fermi’s Golden 律，並且 可以想成佔據電子態跟未佔據電子態之間真正躍遷 的細節。 因為介電常數描寫了有因果關係的回應，實部跟虛部是借由 Kramers-Kronig 轉換來關聯在一起的。我們可 以用這個關聯來獲得實部的 。 計算的細節 布里淵區的積分 目前要積分整個布里淵區的方法牽涉到取用一個對稱化的 Monkhorst-Pack 格子，並且用高斯彌散函數來模 糊化能階。請注意我們並未使用現象學上被驗證的 Lorentzian 彌散，因為發現必須要用一個不真實的生命 期以便能在合理的 k 點數目下來使用進行計算。
    矩陣元素的計算 需要描述 Eq.14 中所表示的電子躍遷的矩陣元素為 ，它通常被表示成 來允許在倒置空間中直接計算。然 而這跟局域位勢的使用有關(Read and Needs, 1991)，標準上 CASTEP 是使用非局域位勢。修正過的矩陣元 素是 Eq. 15 偏極化 對於不具有完整立方對稱的材料而言，光學性質會呈現某些異向性。這可以經由考慮電磁場的偏振而把異 向性加在計算中。如同前面所提單位向量 u 定義了電場的偏極方向。當求取介電常數時會有三種選擇。 偏極的 需要定義光由法線方向入射晶體的電場向量方向。 未偏極的 這會選取我們所提供的向量為對晶體法線入射光的傳播方向，電場向量則在垂直於這個方向上的平面被平 均。 多晶的 並不給定任何方向，電場向量就像完整同向性那樣平均起來。 剪刀算符 如同前面所描述，當使用 Kohn-Sham 本徵值時，發現導帶與價帶的相對位置是有誤差的。在修正這現象的 企圖上，我們允許一個導帶的全體平移，這有一個特定的名稱叫剪刀算符。 方法的限制 局域場效應
    這裡所用到的近似等級並未考慮任何局域場的效應，它(局域場)是基於系統中一個特定位置所感受到的電 場會被系統本身的偏極化所遮蔽的事實。所以局域場跟外加場是不一樣的(例如，光子電場)。這可能會對 計算出來的光譜有重大的影響(看 bulk Silicon below中的例子)，但是到目前為止對於一般性系統的計算 這是非常昂貴到不可能計算。 準粒子與 DFT 能隙 為了要計算任何的光譜性質，我們被迫要把 Kohn-Sham 本徵值跟準粒子能量看成是相同的，雖然兩者之間 並沒有公式的關聯，準粒子的冇汀格類方程式跟 Kohn-Sham 方程式之間的相似性讓我們可以把它們看成是 一樣的。對半導體而言，有人以計算(比較 GW 和 LDA 能帶)，計算上證明了 Kohn-Sham 本徵值跟真實激發能 之間絕大的差異可已經由一個全體固定的平移，即導帶相對於價帶固定向上的相對平移來描述，這是導因 當一個系統在激發過程中從 N 個電子變到 N＋1 個電子時，交換相干能有一個不連續( Goodby 1992 )。在 某些系統中，這一個平移可能會在布里淵區內有一個相當的色散，則我們在此用的剪刀算符( scissor operator )就會不完備。 激子效應 激子效應與不純在局場效應有關，在這個公示裡頭並未被處理，而眾所周知，這格效應在離子晶體理事特 別重要的。 自旋偏極化系統 自旋偏極化系統的光譜產生到目前為止並未被實做，這將不能計算磁性的光譜。 其他 GGA 的非局域性本質在計算矩陣元素時並未被考慮進去，大多認為對計算出的頻普性應試很小的。當然， 聲子跟他們的光學效應也被忽略了.。最後，在光學躍遷的矩陣元裡頭，有一個內在得誤差是基於使用了 pseudo-wavfun 的事實(他們跟真實的波函數在核心的區域是不一樣的)，導致了些許的數值誤差，然而選 擇率並不會被改變。 注意：光學性質的計算還不能夠使用超軟 pseudo-potential。 CASTEP 方法論
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