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羟基聚合铝及其大离子晶体研究进展.pdf

发布时间：2022-05-30 发布人：admin 分类：说明书 资料大小：0.57M 资料格式：pdf 举报 版权申诉
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    http://www.paper.edu.cn 羟基聚合铝及其大离子晶体研究进展1 谢跃生 1，2，杨程 1，金晓艳 1，杨文静 1，钱兆生 1， 张境 1，韩韦英 1，邵钦 1，俞挺 1，毕树平 1 1．南京大学化学化工学院，江苏南京 (210093) 2．广西师范学院化学系，广西南宁 (530001) E-mail：bisp@nju.edu.cn 摘 要：羟基聚合铝的研究在环境化学中具有重要的作用。研究表明自然条件下存在多核铝， 无机单核铝本身具有毒性，而多核铝是比单核铝更毒的铝形态，它很容易进入人体和植物产 生毒害作用。因此，水解聚合铝形态研究一直是土壤、催化、地球化学、新材料、环境科学 以及生物毒理等众多领域的前沿热点课题。本文综述了在新材料开发中羟基聚合铝及其晶体 制备研究的进展情况，总结了羟基聚合铝的晶体制备方法，对已获得表征的羟基聚合铝的结 构进行了对比与评述，分析了不同羟基聚合铝晶体的结构参数以及应用价值和科学意义。 关键词：羟基聚合铝；晶体；研究进展 中图分类号： 1．引言 铝在自然界中分布广泛，土壤含量为 8.1%左右，是地壳中含量最丰的金属元素，天然 水体和土壤中日益增加的铝浓度对环境生物产生的影响越来越受到人们的广泛关注[1-9]。它 通过改变土壤 pH 及其缓冲容量，进而影响一些重要元素如磷、钙和溶解有机碳等的循环； 还可以通过水体内以及水与颗粒物界面上的系列物理化学反应决定着其他元素的生物地球 循环，影响其它污染物的转移。同时，铝水解产生的一系列羟基聚合铝由于具有独特的电荷 和结构特征，在催化、水处理、矿物化学以及材料化学方面已经得到了广泛应用[10-14]。 由于聚合铝结构的复杂性和分析手段的局限性，聚合铝研究的发展一直很缓慢，几十年 来只有几种聚合铝型体得到了合成和表征。近年来随着分析手段的进步和对聚合铝广泛应用 前景的重视，科学家对铝水解化学进行了大量的研究，并在水解羟基聚合铝的研究上取得了 快速进展[15-20]。本文从羟基聚合铝离子类型、晶体合成方法、晶体合成特点等方面对羟基聚 合铝晶体研究工作进行了综述，并对其未来发展进行了展望。 2．羟基聚合铝晶体的研究进展 2.1 羟基聚合铝离子 目前为止，Al2 4+由于只含两个 AlO6 八面体，结构较为简单。其余的羟基聚合铝可以分 为两大结构系列：第一种是具有 Baker-Figgis-Keggin 结构的异构体和衍生物，它们结构中均 含有中间的 AlO4 四面体，金属羟基聚合物的研究学者都极为熟悉；第二种是含有由共边的 AlO6 八面体组成的，结构类似水镁石矿（Mg(OH)2）的，中间特征核结构的羟基聚合铝。 2.1.1 [AlO4Al12(OH)24(H2O)12]7+（Al13）和[(AlO4)2Al28(OH)56(H2O)26]18+（Al30）聚合铝离子 7+（Al13） （1）AlO4Al12(OH)24(H2O)12 Johansson 等[21]在合成的聚合氯化铝溶液中加入 Na2SeO4 或(NH4)2SO4 溶液，制备出 Na[Al13O4(OH)24(H2O)12](SeO4)4·13H2O 和(NH4)7[Al13O4(OH)24(H2O)12](SO4)7·xH2O 晶体，用 单晶X 射线衍射仪对晶体进行分析得到了[Al13O4(OH)24(H2O)12]7+的空间结构，它属于Keggin 结构系列中的 ε 异构体（简写成：ε-Al13 7+型体，其化学位移为：62.5ppm。ε-Al13 Akitt 等[22]采用 27Al-NMR 波谱分析方法检测羟基聚合铝的水溶液，证实溶液中确实存 7+的结构中间是一个 在着 Johansson 所描述的 ε-Al13 AlO4 正四面体，周围环绕着十二个 AlO6 八面体（图 1）；Keggin 结构的化合物有 α、β、γ、 7+异构体。 δ、ε 等五种异构体[15]，目前在实验室里已经合成和分离出 ε 和 δ 两种 Keggin-Al13 7+结构的高度对称性，因此中心铝原子周围的电子云密度梯度近乎等于零，导致 由于 ε-Al13 1 本课题得到国家自然科学基金（No.20777030&NFFTBS-J0630425）的资助；教育部博士点基金资助项目 （20050284030）。 7+）。 -1-
    http://www.paper.edu.cn 弛豫速率慢，用 27Al-NMR 波谱仪进行测试可得到较窄的共振吸收峰。 （2）[(AlO4)2Al28(OH)56(H2O)26]18+（Al30） Allouche [23]和 Nazar [24]两个研究组分别合成和表征了[Al30O8(OH)56(H2O)26](SO4)9·xH2O 18+），27Al-NMR 单晶,其中的羟基聚合铝离子为：[Al2O8 Al28(OH)56(H2O)26]18+（简写为：Al30 波谱分析表明 Al30 18+的化学位移为：70ppm。 图 1 ε-Al13 Fig.1 The ball-and-stick model of ε-Al13 7+的球棍结构模型 图 2 Al30 18+的球棍结构模型 7+ Fig.2 The ball-and-stick model of Al30 18+ Al30 18+是迄今为止分离出来并得到结构表征的最大的羟基聚合铝阳离子，尺寸约为 7+，加上中间成环连接的四个 AlO6 八面体形成的（图 2）。 2nm。它由两个 Keggin 结构的 Al13 18+ 的 过 程 中 得 到 了 一 个 中 间 产 物 ： Nazar 等 在 合 成 Al30 Na-δ-[Al13O4(OH)24(H2O)12][SO4]4·19H2O，单晶 X 射线衍射分析表明，其中羟基聚合铝离子 7+是 是 ε-Al13 7+，它是由 ε-Al13 转变而来，将 ε-Al13 顶上的三个 AlO6 八面体沿着它的 C3 轴旋转 60° δ-Al13 即可变成 δ-Al13 18+中的两个 Keggin 结构的 Al13 7+的一个异构体：δ-Al13 7+。这也就证明了 Al30 7+（图 3）。 图 3 δ-Al13 Fig.3 The ball-and-stick model of δ-Al13 7+的球棍结构模型 图 4 Al13 15+(Mögel)的球棍结构模型 15+ 7+ Fig.4 The ball-and-stick model of Al13 2.1.2 具有中心平面核结构的 Al13 15+(Mögel)聚合阳离子 15+和 Al8 10+ （1）Al13 Seichter 等[25]合成出一种具有平面中心核的 Al13 晶体 [Al13(OH)24(H2O)24]Cl15·13H2O。 7+不同，全部是由 AlO6 八面体 15+(Mögel))，结构与 ε-Al13 它的离子带有高电荷(简写成：Al13 按氢氧镁石的结构连接而成。 Al13 15+(Mögel)的中心为一个 AlO6 八面体，围绕着中心排列着六个 AlO6 八面体，这六个 AlO6 八面体之间以及与中心的 AlO6 之间均采用共边的连接方式。最外围的六个 AlO6 八面 15+(Mögel)的结构，它的中 体与内圈的 AlO6 八面体以共角的方式连接。也可以这样来看 Al13 9+}，外围的六个 AlO6 八面体在此 间由七个 AlO6 八面体构成了平面六边形的核：{Al7(OH)12 平面上下交错排列（图 4）。 带有 Mögel 结构的羟基聚合物基本上是按照以下方式形成晶体的，即羟基聚合物横向 复制形成面，面与面之间根据羟基聚合物的位置进行错层堆叠形成立体结构[26]（图 5）。 （2）Al8(OH)14(H2O)18 10+（Al8 10+） -2-
    http://www.paper.edu.cn Al8 10+的发现可以认为是一种连续研究中的偶然成果。Casey 等[27]用单晶 X 射线衍射仪 测试放置了 7 年的羟基聚合铝硫酸盐晶体，发现有孪晶形成，通过对分析数据的处理得到了 10+的结构（简写成： 孪晶的表达式：[Al8(OH)14(H2O)18](SO4)5.16H2O 和 Al8(OH)14(H2O)18 Al8 10+含有八个AlO6 八面体，中间的四个AlO6 八面体为共边的连接方式，外围的四个 10+）。 Al8 AlO6 八面体采取共角的方式与中间的AlO6 八面体连接（图 6）。 图 5 Al13 Fig.5 The crystal structural model of Al13 15+(Mögel)的晶体结构模型 图 6 Al8 10+的球棍结构模型 15+ Fig.6 The ball-and-stick model of Al8 10+ 7+（简写为：GaAl12 7+）和 GeO4Al12(OH)24(H2O)12 2.2 杂化羟基聚合铝离子 Parker 等[28-30]合成并表征了 Na[GaO4Al12(OH)24(H2O)12](SeO4)4·10H2O 晶体。Casey 等[31] 合 成 并 表 征 了[GeO4Al12(OH)24(H2O)12](SeO4)4·14H2O 晶 体 。 它 们 的 聚 阳 离 子 分 别 为 ： 8+）。 GaO4Al12(OH)24(H2O)12 7+溶液的 71Ga-NMR 波谱分析可观察到 138ppm 处 GaO4 正四面体的特征共振吸收峰 GaAl12 7+在 7+与 ε-Al13 [32]。比较 GeAl12 7+在此处的信号都非常小，说明在它们的晶 +61ppm 处有特征共振峰，而 GeAl12 8+硒酸盐在-110ppm 和-140ppm 处有两个独特的共振吸收峰 体中基本不存在 ε-Al13 7+ 和 GeO4Al12 7+相同，只是中间 8+的结构与 ε-Al13 [31]。单晶 X 射线衍射分析表明 GaO4Al12 8+的结构略微有些变形，这两个化合 AlO4 正四面体被 GaO4 或 GeO4 所取代，其中 GeO4Al12 物都属于杂化的羟基聚合铝。 2.3 无机配体羟基聚合铝 7+硒酸盐的固体 MAS 27Al NMR 波谱信号，ε-Al13 8+与 GaAl12 8+（简写为：GeAl12 8+、GaAl12 7+。GeAl12 Son等[33-36]采用羟基聚合铝阳离子ε-Al13 7+、Al30 18+和杂化羟基聚合铝GaO4Al12 6-、CoW12O40 料，分别与杂多酸聚合阴离子：H2W12O40 了一些多孔渗水型结构的晶体，它们的化学式分别为： 6-、Mo7O24 6-和V2W4O19 7+为构晶材 4-反应，形成 a. [AlO4Al12 (OH) 12(H2O) 24] [Al (OH) 6Mo6O18]2(OH) ·29.5H2O；（简式：Al13 Al Mo6） b. [δ-Al13O4 (OH) 24(H2O) 12] [H2W12O40] (OH) ·22H2O； （简式：δ-Al13 H2W12） c. [δ-Al13O4 (OH) 24(H2O) 12] [CoW12O40] (OH) ·19H2O； （简式：δ-Al13 CoW12） d. [W2Al28O18 (OH) 48(H2O) 24] [H2W12O40]2 ·55H2O； （简式：W2Al28 H2W12） e. [ε-Al13O4 (OH) 24(H2O) 12]2[V2W4O19]3(OH) 2 ·27H2O （简式：ε-Al13 V2W4） f. [GaO4Al12 (OH) 12(H2O) 24][Al(OH)6Mo6O18]2(OH) ·30H2O； （简式：GaAl12 Al Mo6） Al13 Al Mo6 与 ε-Al13 V2W4 两晶体是 ε-Al13 7+与相应的杂多酸聚阴离子结合生成的产物， 18+与相应的杂多酸聚阴离子 而 δ-Al13 H2W12、δ-Al13 CoW12 和 W2Al28 H2W12 晶体却是用 Al30 18+在形成晶 反应得到的产物，它们最大的特点是在晶体中都有着许多孔洞型结构。其中 Al30 7+，而是与杂多酸聚阴 体之前首先分解成了 δ-Al13 离子结合形成了新的晶体，并且倾向于生成二聚体，有其它杂原子存在的情况下，很可能生 成杂化羟基聚合铝，其中 W2Al28 12+即是按照这种机理生成的。 7+，分解出来的 δ-Al13 7+并没有变成 ε-Al13 12+是迄今为止合成出来并得到结构表征的最大的杂化羟基聚合铝，它的结构与 W2Al28 7+ 18+相同，只是中间的四个 AlO6 八面体有两个被 WO6 所取代。晶体制备实验证明 δ-Al13 18+的生成机理时 18+中，也可能存在于其它的晶体之中。Nazar 等在推测 Al30 Al30 不仅存在于 Al30 -3-
    7+型体的核磁共振信号，这一不太确定的判断，通过对 δ-Al13 曾认为 64.5ppm 吸收峰是 δ-Al13 H2W12 和 δ-Al13 CoW12 晶体样品的 MAS 27Al-NMR 波谱分析得到了进一步的确认，它们的波 http://www.paper.edu.cn 谱图中均有 64.7ppm 的共振吸收峰。 Al13 Al Mo6 δ-Al13 H2W12 或 W2Al28 H2W12 ε-Al13 V2W4 δ-Al13 CoW12 图 7 羟基聚合铝聚阴阳离子晶体结构模型 Fig.7 The crystal structural model of polyanion and polycation of hydroxyl polymeric aluminum 通过对晶体结构的观察，Son 等[36]发现晶体中多面体的聚阳离子和聚阴离子之间的排列 方式符合这样一些基本规律：首先，静电相互作用发生在交替排列的聚阴阳离子之间以使体 系处于稳定状态；其次，除了静电相互作用之外，在聚阴阳离子之间还存在着数目众多的氢 键；第三，多面体的聚阴阳离子采取面对面的接触方式，面与面尽可能保持平行状态以便使 彼此之间有最大的接触面积。在这种最佳状态条件下，聚阴阳离子之间有最大的静电吸引力 与氢键相互作用力。 2.4 有机配体羟基聚合铝 （1）[Al13(μ3-OH)6(μ2-OH)12(heidi)6(H2O)6]3+（Al13 (heidi) 3+） 有机羟基聚合铝的合成与表征为在水溶液中寻找新的羟基聚合铝型体提供了参照。 Sarah 等[37]制备了含有羟基聚合铝的有机化合物晶体。 [Al13(μ3-OH)6(μ2-OH)12(heidi)6(H2O)6]3+(H2heidi= N(CH2CO2H)2(CH2CH2OH))（简写成： Al13 (heidi) 3+）（图 8）。对溶液进行 27Al–NMR 波谱分析，发现在 25ppm 处有尖锐的强信号 峰。 比较 Al13 (heidi) 3+与 Al13 15+(Mögel)的结构可以发现它们都具有相同的核。 图 8 Al13 (heidi) 3+的球棍结构模型 图 9 Al15(hpdta) 3-的球棍结构模型 Fig.8 The ball-and-stick model of Al13 (heidi) 3+ Fig.9 The ball-and-stick model of Al15(hpdta) 3- （2）[Al15(µ3-O)4(µ3-OH)6(µ-OH)14(hpdta)4]3-（Al15(hpdta) 3-） Schmitt 等 [38] 合 成 了 含 有 Mögel 结 构 的 Al15 的 有 机 化 合 物 ， 离 子 表 达 式 为 ： [Al15(µ3-O)4(µ3-OH)6(µ-OH)14(hpdta)4]3-，（H5hpdta=HOCH2[CH2N(CH2COOH)2]2），简写为： Al15(hpdta) 3-（图 9），结晶分子式为：(pipzH2)(H3O)[Al15(µ3-O)4(µ3-OH)6(µ-OH)14(hpdta)4]- ·pipz·41H2O，（pipz 为：哌嗪），简写为：pipzH2-H3O Al15(hpdta)4。 -4-
    http://www.paper.edu.cn 图 10 pipz H2Al15(hpdta)的晶体结构模型 Fig.10 The crystal structural model of pipz H2Al15 (hpdta) Al13(heidi)3+和 Al15(hpdta)3-与纯无机 Al13 15+(Mögel)的结构相似，有着相同的核，只是外 层结构随着有机物的差异而发生变化。pipz H2Al15(hpdta)晶体中的 Al15(hpdta)3-按沸石结构外 貌特征进行复制和堆叠形成了超分子排列，晶体结构类似于多孔型的沸石或分子筛（图 10）。 （3）一种自组装机理形成的有机化合物——Al13(crown) Drljaca等[39]在碱中和法合成的ε-Al13 7+ 羟基聚合铝溶液中，加入18-冠醚-6、杯状[4]芳烃 四磺酸钠水溶液，通过混合物自发选择性成键的自组装过程，形成了复杂大分子化合物的晶 x-[{L(H+)y}] 体（简写成Al13(crown)）：[Al13O4(OH)24(H2O)12][Na(18-crown-6)(H2O)2L2(H+)w]0.5 z- • 29H2O，L= p-sulfonatocalix[4]arene，x+z = 7。 在 Al13(crown)晶体中，18-冠醚-6、杯状[4]芳烃四磺酸钠相互连接形成了多条相互平行 7+相互连接也形成了多条相互平行的长链，两种链 的长链，在它的垂直方向上，多个 ε-Al13 交替垂直排列组成晶体。 图 11 [Al13O4(OH)24(H2O)12][Na(18-crown-6)(H2O)2L2(H+)w]0.5 相互作用 Fig.11 Interplay of Keggin ions and superanions within [Al13O4(OH)24(H2O)12][Na(18-crown-6)(H2O)2L2(H+)w] 0.5 x-[{L(H+)y}] z- • 29H2O 中 Keggin 离子和超阴离子 x-[{L (H+)y}] z- • 29H2O, x+z = 7 3．羟基聚合铝晶体制备讨论 羟基聚合铝离子带有高电荷，具有很强的静电吸附性能，因此常处于不稳定的状态。当 溶液的pH值发生改变或加入抗衡离子时，会产生电中和现象，甚至出现羟基聚合铝离子与 加入的抗衡离子进行架桥聚合反应，迅速产生的是无定形沉淀而不是晶体。为避免此种现象 的发生，在制备羟基聚合铝晶体时控制实验条件显得更为重要。 无定形沉淀中的离子处于无序的堆积状态，而晶体中的构晶离子是一种有序的排列。在 晶体制备实验中应设法降低构晶离子的聚集速度，以便它们有足够的时间进行定向排列。采 用较低的溶液浓度、缓慢蒸发和膜渗透等技术即是为了达到此种目的。多面体的羟基聚合铝 离子与抗衡离子之间除了有静电引力之外，还可能存在着许多定向的氢键相互作用力，因此 它们在排入晶格时需要调整相对的位置和相对的姿态，一定时间的陈化有利于这样一种定向 排列。羟基聚合铝常用的结晶技术有： -5-
    3.1 自然浓缩结晶 http://www.paper.edu.cn Al8、Al13(Mögel) 、Al13 (heidi)硝酸盐和pipzH2-H3O Al15(hpdta)4等都是用自然浓缩的方 法获得结晶的。在合成羟基聚合铝时，控制好溶液的过饱和度，在室温自然放置的条件下， 2-、Cl-等）通过聚集成核、定向排列生长等自组装过程 羟基聚合铝的阳离子和阴离子（SO4 形成结晶。 3.2 加入其它阴离子试剂结晶 （1）小分子无机阴离子试剂 一般采用Na2SO4、K2SO4或Na2SeO4作为结晶试剂。在室温条件下，于合成好的羟基聚 2-/Al摩尔比：0.3-1.0），当构晶离子浓度恰 18+的单晶均是 合铝溶液中加入一定量的SO4 好处于过饱和状态附近时，可形成良好的正四面体或菱形结晶。ε-Al13 以这种方法获得的。 2-离子（SO4 2-或SeO4 7+和Al30 （2）大分子无机阴离子试剂 以杂多酸大分子无机聚阴离子为构晶材料，与羟基聚合铝阳离子通过静电引力和为数众 多的氢键结合可形成特殊结构的晶体。为保证晶体的质量，研究者们采用了膜渗透技术以便 降低离子的浓度和聚集速度，让聚合阴、阳离子有充分的时间定向排列形成晶体。 （3）有机阴离子试剂 一个成功的例子是在碱中和法合成的羟基聚合铝溶液中，加入18-冠醚-6、杯状[4]芳烃 四磺酸钠水溶液，通过混合物自发选择性成键的自组装过程，形成了复杂大分子化合物的晶 体。研究实验表明，可以使用由有机试剂组成的所谓“超大阴离子胶囊”，从含有多种羟基聚 7+，得到的晶体用单晶X射线衍射分析同样可获 合铝型体的混合溶液中选择性地分离出ε-Al13 得ε-Al13 7+的空间结构。 7+、Al30 18+等），随着溶液pH值的增加，单体铝会挤压Al13 从铝离子水解变化的走向与机理来看，在强制水解条件下，铝离子首先生成了羟基聚合 18+等羟基聚合铝， 铝（Al13 使其结构变形而毁坏，最后，单体铝与毁坏的羟基聚合铝的碎片一起重新排列形成了含有三 18+等羟基聚合铝已经以硫酸盐等形式形成了 水铝石结构的氢氧化铝沉淀。即使Al13 晶体，晶体还可能会由于同样的原因而遭毁坏，因此必要时可将已制备好的晶体与母液进行 分离。 7+、Al30 7+、Al30 4．讨论 目前，对已有晶体的结构进行详细分析，寻找构晶物质之间的内在关系，无论是在理论 上还是在实践上无疑都对新的聚合铝型体的研究具有重要的意义。 7+的硫酸盐、Al30 还有许多其它的金属离子也会像铝离子一样发生水解聚合反应生成羟基聚合物。铝离子 羟基聚合物及其晶体的研究所得到的经验和所形成的理论将会为其它相关的研究提供帮助。 18+的硫酸盐等）都还有这样一些特点。 由羟基聚合铝形成的晶体（包括Al13 第一，构晶物质表面带有羟基、结构水等活性基团，根据位置的不同这些基团的活性存在着 差异[40]。第二，晶体中都含有孔洞结构，孔洞的体积占有很大的比例。第三，孔洞中都填 充着结晶水、溶剂分子和用于电荷平衡的H3O+、OH-离子。第四，在空气中晶体很容易失去 水和溶剂分子，说明水和溶剂分子可以在孔洞中自由运动。羟基聚合铝大离子晶体的这些结 构特点和性质有望使它们成为具有特殊用途的功能性材料。随着研究的不断进展，相信还将 会有更多的结构新奇、性能独特的羟基聚合铝晶体被发现并成功应用于材料科学领域。 参考文献 [1] Casey W H, Rustad J R, Banerjee D, et al. Large Molecules as Models for Small Particles in Aqueous Geochemistry Research [J]. Journal of Nanoparticle Research, 2005, 7(4-5): 377-387 [2] Houston J R, Phillips B L, Casey W H. Residence times for protons bound to three oxygen sites in the AlO4Al12(OH)24(H2O)12 7+ polyoxocation[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2006, 70(7): 1636-1643 [3] Evans R J, Rustad J R, Casey W H. Calculating geochemical reaction pathways - Exploration of the 3+(aq) + n H2O with ab initio calculations and molecular inner-sphere water exchange mechanism in Al(H2O)6 -6-
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