doi:10.11799/ce201403028收稿日期:2013－12－15作者简介:纪龙(1987－)，男，山东泰安人，博士研究生，主要研究方向为洁净煤技术、矿物加工工艺与设备、二氧化碳捕集与封存技术，E－mail:jilong.mining@gmail.com。引用格式:纪龙，曾鸣．燃煤电厂CO2捕集与利用技术综述［J］．煤炭工程，2014，46(3):90－92．燃煤电厂CO2捕集与利用技术综述纪龙，曾鸣(中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京100083)摘要:随着全球气候变暖的不断加剧，CO2排放控制技术正受到越来越多的关注。文章全面介绍了近期国内外适用于燃煤电厂的二氧化碳捕集与利用技术的研究进展，对以氨水作为吸收剂的化学吸收法、CO2碳化利用技术、CO2捕集与矿化利用一体化技术做了重点介绍和客观评价。其中，氨水、法相比其他吸收工艺具有更高的吸收能力，较快的反应速度，不产生腐蚀问题，且能耗和价格较低;碳化利用技术因可用矿物资源储量大、分布广，受地域限制较小而表现出巨大的发展潜力;CO2捕集与矿化利用一体化的新工艺，被证明能够克服传统工艺高能耗、低效率的缺点，同时还能生产有较高附加值的副产品来降低成本，有着良好的发展前景。关键词:燃煤电厂;二氧化碳;氨水;矿石碳化中图分类号:X701文献标识码:A文章编号:1671－0959(2014)03-0090-03ＲeviewonCaptureandUtilizationTechnologyofCarbonDioxideinCoal－firedPowerPlantJILong，ZengMing(SchoolofChemicalandEnvironmentalEngineering，ChinaUniversityofMiningandTechnology(Beijing)，Beijing，100083，China)Abstract:Asglobalwarmingworsens，controltechnologyofcarbondioxideemissionisattractingmoreandmoreattention．Thepapercomprehensivelyintroduceddomesticandoverseasdevelopmentoftechnologyforcarbondioxidecapture，utilizationandstorage，andfocusedonthetechnologyofcarbondioxidecaptureusingaqueousammoniasolution，carbondioxidestoragebymineralization，andanovelprocessintegratingcarbondioxidecapturewithmineralization．Theanalysisshowsthat，comparedwithothertraditionalamine－basedabsorbents，aqueousammoniasolutionhaslargecarbondioxidecapacity，highreactionrate，goodoxidativestability，andlowregenerationenergy;Carbondioxidestoragewithmineralizationalsohashugepotentialforlargemineralresourcesreserves，widemineraldistribution，andwiderangeofadaptability;Theintegratedprocesshasgooddevelopmentprospectsasitovercomestraditionaldefectssuchashighenergyconsumptionandlowefficiency，andproduceshighvaluebyproductthatlowersthecost．Keywords:coal－firedpowerplant;carbondioxide;aqueousammonia;mineralcarbonation美国环保局(EPA)在2010年4月底发布的报告指出，温室效应加剧导致的全球变暖已经成为影响人类生存和发展的重要问题。化石燃料大量燃烧释放的二氧化碳被认为是导致温室效应加剧的主要因素。据国际能源署(IEA)的统计，在过去30年全球碳排放的增量中，40%来自煤炭燃烧，31%和29%分别来自于石油和天然气的使用。世界上许多工业化国家正采取措施积极发展CO2排放控制技术。国际上目前主要的CO2减排模式有:①提高能源利用效率和转化率;②大力发展可再生能源替代化石燃料;③CO2捕集、封存与利用技术。对于我国而言，提高能源利用效率的技术正渐渐受到天花板效应的制约，而用可再生能源替代化石能源在短期内也不容易实现，尤其是根据我国能源发展规划，煤炭作为主体能源的地位在今后相当长的一个时期内不会发生改变，因此能够有效降低燃煤电厂CO2排放的CO2捕集与利用技术受到越来越多的关注。本文综述了适用于燃煤电厂的CO2捕集与利用技术的最新进展并分析了这类技术的发展趋势。1CO2捕集技术CO2捕集技术主要有燃烧前捕集、燃烧后捕集、富氧09第46卷第3期2014年第3期煤炭工程COALENGINEEＲINGVol.46，No.3No.3，2014中国煤炭期刊网 www.chinacaj.net

燃烧技术、化学链燃烧技术。其中燃烧后捕集技术的发展相对成熟［1］，更适合于现有燃煤电厂或改造燃煤电厂的CO2脱除，在应用中只需对原有电厂系统进行小幅改造即可满足CO2脱除的要求。燃烧后捕集技术指的是从燃烧后产生的烟气中将CO2从其他“惰性”组分中分离出来，达到CO2富集的一种技术。目前，可供选择的燃烧后捕集技术有化学吸收法、物理吸附法、膜吸收分离法、低温分馏法等，其中化学吸收法最具适用性和发展潜力。CO2的化学吸收技术通常包括低温净化烟气、高温解吸再生吸收剂、对解吸后的CO2进一步封存利用三个主要的工艺步骤。燃后烟气中CO2分压通常小于0.15个大气压，因此需要与CO2结合力较强的化学吸收剂分离捕集CO2，如何选取在吸收速率、再生能耗、吸收剂损失等方面都表现良好的吸收剂成为当今化学吸收法的研究中最关键的部分。1.1几种化学吸收剂的综合比较目前研究最集中的化学吸收剂有单乙醇胺(MEA)、哌嗪—碳酸钾溶液(PZ－K2CO3)、离子液和氨水［2］。在这些吸收剂中，MEA成熟度最高，国内外相关研究有很多，距离商业化最近，但是其缺点也非常明显，如MEA溶液再生能耗大且容易降解生成有毒的副产品，高温时容易腐蚀设备等等［3，4］。热钾碱法综合考虑了反应速率和吸收能力，具有化工行业捕集CO2的经验，但是仍然需要进一步的研究［2］。离子液是一种新型的熔融盐，有很高的CO2吸收负荷和很低的再生能量需求，但目前该工艺还不成熟，需要更系统深入的研究。氨水具有良好热稳定性和抗氧化性、较低的再生能耗，对CO2的吸收能力高达1.2kgCO2/kgNH3，溶液单价成本仅为MEA的1/6，还有望集成处理烟气中NOx、SO2等多种污染物，前景非常好［5］。1.2氨水法CO2捕集技术及研究进展氨水法CO2捕集技术的工作原理:在燃煤电厂中，对除尘、脱硫后的燃后烟气进行进一步的冷却和增压，然后从吸收塔下部进入，在塔内与由塔顶喷射而下的氨水溶液逆向接触。烟气中的CO2与氨水发生化学反应而形成弱连接化合物，脱除了CO2的烟气从吸收塔上部被排出吸收塔，而吸收了CO2的溶液由泵抽离吸收塔，吸收液经加热释放出来CO2气体同时再生氨实现循环利用。由于氨水却存在高挥发的特性，为了有效控制氨的损失，以往的氨水法CO2捕集过程通常需要在低温下运行，这不仅需要消耗巨大能量对烟气进行冷却，并且限制了氨水对CO2的吸收率。针对氨水法目前面临的问题，国外学者做了大量研究工作。Bai等在25℃温度下，使用28%的氨水对13.5%～16.0%的CO2进行捕集，能够捕集90%以上的CO2，NH4HCO3是主要的CO2吸收物，通过安装除雾器可以减少氨逃逸。Yeh等的研究表明，在氨的各种碳酸盐化合物中，NH4HCO3再生能耗最低。You等［6］实验发现，在氨水中添加一定浓度的氨基和羟基添加剂形成的混合吸收剂能够增强CO2的吸收效率，且能够降低氨的挥发损失。Collett等发现牛碳酸酐酶能够通过催化CO2的水和反应来提高氨水对CO2的吸收能力。HaiYu等［7］研究证实在氨水中加入某些氨基酸盐能够显著提高溶液对CO2的吸收率，他们在氨水中分别添加了四种氨基酸盐，实验发现这四种混合溶液的CO2吸收率的大小依次为肌氨酸盐＞甘胺酸盐＞β－氨基丙酸乙酯＞牛磺酸盐，即肌氨酸盐与氨水混合溶液有最高的CO2吸收率;研究还发现在CO2吸收过程中，混合溶液中的氨和肌氨酸盐并未产生任何催化效应，既维持了氨水本身的CO2吸收性能，又降低了氨的挥发，还能够将系统反应维持在一个温和的温度下进行，这为有效控制氨挥发、降低能耗提供了一种新的研究方向。2CO2利用技术作为一种重要的工业气体，CO2及其衍生产品在工业中应用广泛，捕集的CO2可以用于制造碳酸饮料、烟丝膨化处理、金属保护焊接、合成有机化合物、灭火、制冷等，也可用于强化石油开采和强化煤层气开采。然而燃煤电厂捕集产生的CO2气体量非常巨大，与之相比，传统的工业需求量是非常少的，因此大量的气体需要通过其他方式进行利用。2.1CO2封存技术在以往的研究中，比较受关注的是CO2封存技术，即对捕集得到的CO2进行封存以阻止这些CO2重返大气或者减缓重返大气的速率。目前主要的CO2封存技术有海洋存储、地质存储、化学固定等，其中CO2地质封存技术的发展在以往最受重视，该技术将捕集到的高纯度CO2注入地下深处具有适当封闭条件的地层中存储起来，利用地质结构的气密性永久封存CO2。然而近年来该技术由于其潜在的诸多的不确定性和风险无法解决而进展缓慢。CO2地质封存的目标地层深度一般超过1000m，注入地层的CO2会同地层中原有的岩石、地下水发生化学反应，并持续地增加地层的孔隙压力，这将破坏地层原始的应力、温度、渗透压力等物理化学平衡，其带来的长期地质影响难以估量。并且，在一些诸如芬兰、韩国等没有足够的地质封存容量或没有合适的封存地层的国家难以实施。有时CO2排放源与封存地点距离较远，而长距离管道运输成本昂贵。另一方面，从经济角度讲，将CO2从大的排放源捕获并永久封存在目标地层的过程中，没有产生新的有价值的产品，是一种纯投入的而没有经济效益的环保技术，并且在技术实施过程中，也需要消耗能量，会导致新的CO2排放［8］。因此，研究新的CO2利用技术被提上日程。2.2CO2矿化利用技术CO2矿化利用技术是利用富含钙、镁的矿物和固体废弃物与CO2进行碳酸化反应将CO2转化为碳酸盐固体的方法。这些矿物资源储量大、分布广，受地域限制较小;碳酸化反应为放热反应，大大减少了该技术的能量消耗，且192014年第3期煤炭工程研究探讨中国煤炭期刊网 www.chinacaj.net

反应生成的碳酸盐对环境没有危害，经历漫长的地质年代仍不会分解，某些碳酸盐还有一定的经济价值。因此，该项技术在燃煤电厂中有广阔的应用前景，然而该技术也存在诸多问题，如矿石活化耗能高、反应中需要添加大量的酸、碱等化学药剂、添加的化学药剂难以循环利用等。GerdemannSJ［9］等在150bar的压力条件下将CO2与镁、钙化合物的悬浮液进行反应，可以固定40%～92%的CO2，然而维持反应所需的压力条件和预先处理镁、钙矿石需要消耗大量的能量，成本高达54US$/tCO2。ＲonZevenhoven［10］等经过多年研究开发出一套完整的CO2矿化利用工艺，先用HCl在70℃的温度下与蛇纹石反应1～2h得到富含镁离子的镁盐溶液，然后加入NaOH将镁盐溶液的pH值调整到9，同时在镁盐溶液中通入CO2气体进行碳酸化反应，最终沉淀出高纯度的碳酸镁盐，对分离后的尾液进行电解反应制取HCl和NaOH从而实现循环利用。该工艺能够得到高纯度的、高稳定性的碳酸盐产品，实现了CO2的长期而稳定的封存，并且具有一定的经济价值。然而该工艺中HCl、NaOH的等化学物质的用量过大，实现这些化学物质的循环利用需要耗费大量的能量从而会导致新的CO2排放，还需要进一步的改进完善。近年来，国内一些学者也在CO2矿化利用技术上做了很多研究工作。张建树等在镁橄榄石和蛇纹石盐酸浸出动力学、有机胺介质中碳酸化反应热力学等方面做了大量的基础研究。谢和平等提出了氯化镁矿化CO2联产盐酸和碳酸镁的工艺，该工艺首先对六水合氯化镁进行加热，生成氢氧化镁和氯化氢气体，然后在碱性的氢氧化镁中通入CO2反应生成较为稳定的粉体碳酸镁，氯化氢气体溶于水后可制成盐酸。2.3CO2的捕集及矿化利用一体化技术针对CO2矿化利用技术反应速率慢，转化率低，矿石活化耗能高，大量化学药剂难以循环回收等问题，英国诺丁汉大学MercedesmarotoValer团队在2009年提了CO2捕集和矿化一体化工艺［11］。该工艺使用可再生铵盐(NH4HSO4)溶剂与矿石(蛇纹石和橄榄石)反应得富含钙镁离子的矿石浸出液，浸出液去除矿渣(多为富含二氧化硅的小颗粒和未反应的矿石)，加入一定量的氨水去除铁、镍等杂质后得到pH值为到8.5的溶液，部分溶液直接用于再生氨气的捕集得到含钙镁的富氨液，富氨液常温捕捉CO2生成碳酸铵盐(NH4HCO3/(NH4)2CO3)，再与另一部分溶液进行碳化反应沉淀出高纯度的碳酸镁(钙)盐产品，而尾液((NH4)2SO4)经进一步加热处理再生出铵盐(NH4HSO4)溶剂和氨气分别用于矿石预处理和CO2捕捉。该工艺的优势非常明显，整个工艺过程完全闭合循环，从而大大减少了化学药剂用量，各步反应效率、反应速率和能量消耗都较为理想。例如在矿石浸出反应中，矿石浸出率在反应30min后就已经达到55%;温度为90℃时，碳化反应效率可以达到90%以上。该工艺所得产物纯度高且能分离贵重金属，具有很高的经济价值［23］。另外，该工艺还兼具氨水法捕集CO2的所有优点，并与CO2矿化封存很好的结合在一起，实现了真正意义上的CO2捕集与封存的一体化。3结语适用于燃煤电厂的CO2捕集和利用技术在近年来取得了长足的发展，然而目前仍然没有一种能大规模商业化运行的成熟技术方案。氨水法相比其他吸收剂具有更高的吸收能力，较快的反应速度，不产生腐蚀问题，且能耗和价格较低;碳化利用技术因可用矿物资源储量大、分布广，受地域限制较小表现出巨大的发展潜力;二氧化碳捕集与矿化利用一体化的新工艺，能够克服传统工艺高能耗、低效率的缺点，同时还能生产有较高附加值的副产品来降低成本，有着良好的发展前景。参考文献:［1］晏水平，方梦祥，张卫风，等．烟气中CO2化学吸收法脱除技术分析与进展［J］．化工进展，2006，25(9):1018－1024．［2］宋存义，周向．捕集低浓度二氧化碳的化学吸收工艺及其综合比较［J］．环境工程学报，2012，6(1):1－8．［3］GoffGS，etal．MonoethanolamineDegradation:O2massTransferEffectsunderCO2CaptureConditions［J］．IndustrialandEngi-neeringChemistryＲesearch，2004(43):6400．［4］VevelstadSJ，etal．DegradationofmEA;atheoreticalstudy［J］．EnergyProcedia，2011(4):1608－1615．［5］DerksPWJ，VersteegGF．Kineticsofabsorptionofcarbondioxideinaqueousammoniasolutions［J］．EnergyProcedia，2009(1):1139－1146．［6］YouJK．，ShinW，etal．Influenceofadditivesincludinga-mineandhydroxylgroupsonaqueousammoniaabsorbentforCO2capture［J］．JournalofphysicalchemistryB，2008(112):4323－4328．［7］YuH，XiangQ，YangQ，FeronP．PromotedCO2absorptioninaqueousammonia［J］．GreenhouseGases:ScienceandTechnology，2012(2):200－208．［8］谢和平，谢凌志，王显飞，等．全球二氧化碳减排不应是CCS，应是CCU［J］．四川大学学报，2012，44(4):1－5．［9］GerdemannSJ，O’ConnorWK，DahlinDC，etal．Exsituaqueousmineralcarbonation［J］．Environmentalscienceandtechnology，2007(41):2587－2593．［10］TeirS，KuusikＲ，FogelholmCJ，etal．Productionofmagne-siumcarbonatesfromserpentiniteforlong－termstorageofCO2［J］．Internationaljournalofmineralprocess，2007，85(1－3):1－15．［11］WangXiaolong，Maroto－Valerm．IntegrationofCO2captureandmineralcarbonationbyusingrecyclableammoniumsalts［J］．Chemistyandsustainability，2011，4(9):129l－1300．(责任编辑杨蛟洋)29研究探讨煤炭工程2014年第3期中国煤炭期刊网 www.chinacaj.net